具有双动态二硫键与酯键网络的维特利聚体的热机械性能及自修复行为——基于分子动力学模拟的见解

《Polymer》：Thermomechanical Properties and Self-Healing Behavior of Vitrimers with Dual Dynamic Disulfide and Ester Networks: Insights from Molecular Dynamics Simulations

　　

摘要：维他默（Vitrimer）是一类新型动态共价聚合物，能够进行拓扑网络重排，其力学性能和自愈行为与网络结构密切相关。然而，对于含有双动态键的维他默体系，动态键的相对含量如何在微观层面影响力学性能和自愈效率，以及不同键类型之间是否存在协同效应，目前仍不清楚。本研究采用全原子分子动力学模拟构建了含有动态二硫键和酯键的交联网络模型，并实现了一种基于截断距离判据的键交换算法，以模拟单轴拉伸变形、应力松弛和自愈过程。模拟结果表明，交联剂的比例显著影响热力学行为。改变交联剂比例会同时改变网络连接度、交联状态、残留短链数量和动态交换位点的可用性，从而对热力学行为和应力松弛产生耦合效应。最优的交联剂比例能够使网络保持结构完整性的同时提供足够的动态键密度，从而优化整体力学性能。此外，在含二硫键的体系中引入酯键显著提高了自愈效率，揭示了两种动态键之间存在明显的协同效应。本研究旨在通过分子动力学模拟探讨不同交联剂比例下维他默的热力学性能和自愈性能，为实验优化维他默配方和高性能自愈材料的开发提供理论基础。

引言

自2011年首次提出以来，维他默作为一种新型材料因其独特地结合了热固性材料的稳定性和热塑性材料的可再加工性而引起了广泛关注[1]。这些材料的特征在于其动态共价网络在外部刺激（如热量、光照、pH值或催化剂）下能够进行拓扑重排，从而赋予传统热固性材料额外的功能，包括形状记忆、自愈和二次加工能力[2]、[3]、[4]。这一特性为解决热固性聚合物长期面临的回收和再加工挑战提供了极具前景的策略[5]、[6]。因此，维他默在液晶弹性体[7]、[8]、电子设备[9]、[10]、[11]、增材制造[12]、[13]、可回收材料[14]、[15]以及自愈复合材料[16]、[17]等领域展现出广阔的应用前景。

迄今为止，人们已投入大量精力构建基于多种动态共价键的聚合物网络。根据所涉及的交换化学类型，这些体系可大致分为酯交换反应[18]、[19]、[20]、亚胺反应[21]、[22]、二硫键反应[23]、[24]、[25]和硅醚反应[26]、[27]等。然而，仅含有单一类型动态键的交联网络性能受到该特定键的交换动力学严重制约，这限制了所得性能的调控性[28]。为了克服这一局限性，越来越多的研究关注将多种动态键或带有不同动态功能的交联剂引入网络中。例如，引入额外类型的动态共价键[29]、[30]或氢键相互作用[31]、[32]可以为聚合物网络提供更广泛的性能范围和功能。先前的研究表明，将氢键引入亚胺键体系可获得高达98.1%的自愈效率[33]。将缩醛键引入二硫体系可提高抗蠕变性和力学性能[34]。在可逆二硫键和氢键的协同作用下，室温下的愈合效率可达96%[35]。同样，二硫键和酯键的协同效应赋予了聚合物体系快速的应力松弛能力，即使经过四个循环后仍能保持接近100%的自愈效率，表现出优异的可再加工性[36]、[37]、[38]、[39]。这些研究表明了两种动态交换机制共存所带来的宏观性能提升。然而，这种协同行为的分子水平起源，特别是两种交换途径如何影响网络重排和结构演化，目前理解仍然不足。除了改变交联剂的类型外，调整含有动态键的交联剂的摩尔比是优化愈合效率和力学性能的另一个重要策略[40]、[41]。例如，当环氧基团与氨基和羧基的摩尔比为5:5时，拉伸强度和自愈能力之间实现了平衡性能。然而，当摩尔比调整为1:9时，自愈时间约为5:5体系的4.29倍之短[42]。这表明调整交联剂比例可以有效地平衡机械强度与自愈性能之间的取舍。尽管实验研究已证明交联剂的类型和摩尔比都可以用于优化维他默的性能，但对于交联剂比例的变化如何影响网络微观结构以及控制性能演化的潜在机制，仍缺乏深入的理解。

实验方法对于直接评估维他默的宏观性能不可或缺。然而，在实验过程中捕捉分子结构的细微变化以及直接监测动态键交换反应（BER）的作用仍然具有挑战性。计算机模拟能够在理想化条件下为实验观察提供微观机制见解，并为新聚合物系统的设计和实验策略的优化提供理论指导[43]、[44]。分子动力学（MD）模拟能够在纳米尺度下研究材料行为，从而准确表征分子结构演化和原子迁移过程[45]、[46]。它使人们能够直接观察在拉伸变形、蠕变、应力松弛和自愈等过程中链段运动和微观空隙的演化[47]、[48]、[49]、[50]，从而在分子水平上提供BER作用的洞察。然而，现有基于MD模拟的研究主要关注含有单一类型动态键体系的BER行为。两种动态键及其相对浓度如何影响双动态交联网络性能的微观机制仍相对未被充分探索。因此，需要更深入的水平理解以阐明其潜在机制。

本研究通过分子动力学模拟构建了含有两种动态共价键（即二硫键和酯键）的维他默模型，通过改变交联剂比例进行系统研究。系统研究了双动态交联维他默的热力学性能和自愈行为，特别关注酯交换对二硫键交换的协同效应以及网络结构和动态交换能力的耦合效应。通过比较化学交联网络的结构特征及其玻璃化转变温度，评估了交联剂比例的影响。在333 K至453 K的温度范围内模拟了不同交联剂比例体系的单轴拉伸行为。通过分析自由体积分数（FFV）和链取向，从微观角度表征了拉伸变形过程中的结构演化，从而评估了温度和交联剂比例引起的网络结构与动态交换能力耦合变化的影响。使用键自相关函数和应力松弛分析进一步量化了键交换行为，从而评估了温度和交联剂比例变化引起的网络结构与动态交换能力变化对维他默网络粘弹响应和拓扑重排的影响。通过将应力松弛结果与双动态维他默和单二硫维他默自愈行为的比较分析相结合，阐明了酯键和二硫键之间的协同机制。通过将双动态体系与相应的单动态体系进行比较，并整合分析键交换动力学、链构象、自由体积演化、应力松弛和自愈行为，在分子水平上研究了二硫键交换和酯交换之间的拓扑耦合关系。本工作提供了对不同动态键含量维他默性能的模拟预测，为实验设计中优化维他默配方以开发高效自愈材料提供了理论基础。

模拟细节

在本模拟中，采用分子动力学模拟研究了由双酚A二缩水甘油醚（DGEBA）和4,4'-二硫代丁二酸（DTDA）化学交联形成的维他默的热力学性能和自愈行为。单体结构和动态交联机制如图1所示。所有模拟均使用大型原子/分子并行模拟器（LAMMPS）进行。使用REACTER工具[51]、[52]、[53]进行

化学交联结构和玻璃化转变行为

为了消除局部不均匀性并获得均一的样品用于后续模拟，在远低于Tv（玻璃化转变温度）的1 K到远高于Tv的600 K的温度范围内进行了退火处理。在300 K温度下，DGEBA3-DTDA1、DGEBA3-DTDA2和DGEBA3-DTDA3的密度分别为1.121 g/cm3、1.142 g/cm3和1.157 g/cm3。这些结果与普通环氧聚合物的密度相对接近[48]、[49]、[62]。图3展示了三种体系

结论

本研究通过分子动力学模拟构建了具有不同交联密度的DGEBA-DTDA双动态维他默体系，通过改变DTDA含量来调控。系统研究了温度以及网络结构和动态交换能力耦合变化的影响。模拟结果表明，存在一个最优的DTDA含量，在该含量下体系形成更完整的交联网络结构并表现出最有利的拉伸性能

CRediT作者贡献声明

Lu Ren：监督、资源、项目管理、资金支持获取。Shu Mao：软件、资源、数据管理。Feiping Tang：软件、资源、数据管理。Lusheng Li：资源、数据管理。Wei Hu：资源、数据管理。Bin Xu：撰写——初稿、可视化、验证、软件、方法论、调查、形式分析。Wei Jian：撰写——审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金支持获取、概念化

利益冲突声明

? 作者声明他们不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本论文所报告的工作。

致谢

作者感谢国家自然科学基金项目（12302179）、浙江省自然科学基金（LMS25A020007）、宁波市重大科技项目（2024Z158）、2025年宁波甬江人才计划（2024A-120-G）、宁波大学力学学科青年学者杰出基金（ZX2025000397）、宁波大学-慈溪"双万类项目"定向委托科技项目的支持。

Bin Xu | Wei Jian | Lu Ren | Shu Mao | Feiping Tang | Lusheng Li | Wei Hu

浙江-意大利智能材料与先进结构联合实验室，宁波大学，宁波315211，浙江，中国