利用高内相乳液模板法制备可回收的基于香豆素的动态共价多孔水凝胶

《Polymer》：Recyclable coumarin-based dynamic covalent porous hydrogels using high internal phase emulsion templating

　　

摘要

传统的交联聚合物由于其永久性的共价交联结构而无法回收，这加剧了环境问题。利用聚合的高内相乳液（polyHIPE）模板制备的多孔聚合物网络可以控制其孔隙率、孔结构及材料性能；然而，关于如何制造可回收的polyHIPE的研究非常少。香豆素是一种快速、高效且可逆的光响应官能团，在不同波长的紫外线作用下可发生环加成反应形成二聚体，随后再次分解。本文首次采用polyHIPE模板并结合光响应的香豆素官能团，合成了可回收的高孔隙率水凝胶。通过自由基聚合香豆素-丙烯酸酯单体与N,N-二甲基丙烯酰胺，制备出水溶性线性共聚物，并在油包水HIPE模板中用365纳米紫外线对其进行交联，从而得到了polyHIPE水凝胶。来自分散相含量超过75%的模板制成的香豆素基polyHIPE水凝胶（CPHH）表现出相互连接的开放孔结构。通过调节模板中的分散相含量或共聚物中的香豆素含量，可以调整CPHH的 swelling 比率及机械性能。重要的是，这些polyHIPE水凝胶能在254纳米紫外线的作用下重新转化为共聚物，并可再次用于制备非多孔或多孔水凝胶。回收后的polyHIPE水凝胶仍保持了其孔结构，其机械性能也未受影响。

引言

传统的交联聚合物由于具有永久性的共价交联结构而无法回收。近年来，动态共价化学被用于赋予材料可回收性。当动态共价键（DCBs）作为交联剂引入聚合物网络时，所得的网络被称为共价适应性网络（CANs）或动态共价聚合物网络。(1), (2), (3), (4) 已有多种动态共价键被研究用于开发CANs，包括Diels-Alder加合物、(5), (6), (7) 二硫化物、(8), (9), (10), (11), (12) 环加成物,(13), (14), (15), (16) 硼酯、(17), (18), (19), (20), (21), (22) 胺类,(23), (24), (25) 以及酯交换反应。(26) 通常，这些网络中的DCBs会在光照、热量和pH值等不同刺激下被激活。光响应、可逆的共价键具有吸引力，因为光是一种非侵入性的外部刺激，可实现空间可控的激活。通过调节波长、强度和曝光时间，可以精确且按需控制光触发过程。(27), (28), (29) 许多研究合成了含有不同类型光敏色素（如香豆素、(13), (30), (31), (32), (33), (34), (35), (36) 肉桂酰胺,(16), (37) 和蒽)(38) 的CANs。研究发现，香豆素官能团在温和条件下能快速、高效地发生光响应。(33), (39) 在365纳米辐照下，香豆素可通过[2+2]环加成反应形成二聚体，而在254纳米辐照下则会分解。(33) 将香豆素官能团引入聚合物链后，会通过链间二聚作用形成动态交联。已有许多研究利用香豆素及其衍生物的可逆光交联特性来开发光响应聚合物。例如，Zhong等人(40)通过引入香豆素作为光敏交联剂，制备了自修复聚丙烯酰胺水凝胶，用于调控骨髓间质细胞分化；该凝胶在365纳米紫外线照射下能够修复损伤，这得益于香豆素官能团的可逆环加成反应。最近，Sumerlin等人(41)利用365纳米紫外线光交联N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA）和香豆素-丙烯酸酯单体制备了独立的水凝胶。对我们而言重要的是，他们发现这些凝胶在254纳米短波紫外线照射下可重新转化为可溶性共聚物。尽管基于香豆素的DCBs已在多个聚合物化学领域得到应用(33), (34), (36), (40), (41), (42)，但关于其在多孔材料中应用的研究仍较少。(43), (44), (45)

多孔聚合物具有低密度、高表面积和可压缩性，因此广泛应用于吸收、(46), (47), (48), (49) 分离膜、(50), (51), (52), (53), (54) 催化剂载体、(55), (56) 传感器、(57), (58), (59) 以及组织工程支架(61), (62), (63), (64) 等领域。本研究受到Sumerlin及其同事工作的启发，使用DMA和香豆素功能化丙烯酸酯单体的聚合水溶性共聚物制备了多孔水凝胶。(61) 水凝胶是由水溶液中的亲水性聚合物链构成的三维聚合物网络。(65), (66) 它们具有与生物组织相似的物理化学性质，因此被用于组织工程、(24), (67) 伤口敷料材料,(68) 生物医学植入物,(69) 和生物电子学(70), (71), (72)。我们采用了聚合的高内相乳液（polyHIPE）模板技术来制备高孔隙率水凝胶（图1）。

高内相乳液的定义是分散相的体积分数超过74%，这意味着分散相中的球形滴在连续相中的最大填充密度。(73), (74), (75) 连续相由前驱体组成，这些前驱体经过聚合或固化后在分散相滴周围形成聚合物网络；去除内部分散相后即可得到多孔聚合物材料。通过简单调整乳液模板的成分，可以控制孔隙率、孔径、孔结构及多孔材料的模量。(64), (76), (77), (78) 我们通过在连续相中用365纳米长波紫外线交联/二聚香豆素单元，随后去除内部分散相，制备出了稳定的光响应polyHIPE水凝胶。此外，我们还通过254纳米短波紫外线使其重新解交联为原始共聚物，评估了材料的可回收性。这项工作展示了利用polyHIPE中的动态共价键制备可回收高孔隙率水凝胶的方法，拓展了polyHIPE的合成工具箱，并提供了制备多孔材料的可持续途径。

章节摘录

材料

三乙胺（TEA，≥99.5%）、4-甲基伞形酮（≥98%）、2-溴乙醇（≥95%）、碳酸钾（ACS，≥99%）和环己烷（ACS，≥99%）购自Sigma-Aldrich，使用前保持原样。N,N-二甲基丙烯酰胺（DMF，ACS）、氯仿（ACS）、二氯甲烷（ACS）、无水硫酸钠和甲醇（ACS）购自Oakwood Chemicals。N,N-二甲基丙烯酰胺（DMA，Sigma-Aldrich，≥99%）和丙烯酰氯（Sigma-Aldrich，>97%）经过处理后使用。

7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素（CMOH）的合成

按照文献方法(Scheme1a)合成7-(2-羟基乙氧基)-4-甲基香豆素。(13), (34), (41), (79) 将4-甲基伞形酮（4.00 g，22.7 mmol）和碳酸钾（6.23 g，45.4 mmol）溶解在无水DMF（40 mL）中，通入N₂气氛。逐步加入2-溴乙醇（2.42 mL，34.0 mmol）。在N₂环境下，将反应混合物于90 °C下搅拌18小时。反应结束后，将溶液冷却至室温。

结果与讨论

通过DMA与香豆素功能化丙烯酸酯7-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-4-甲基香豆素（CMAc）(Scheme1c)的自由基聚合，合成了含有悬挂香豆素基团的水溶性共聚物。

CMAc单体的制备方法参考了已有文献(Scheme 1a)。(13), (41), (79) 通过¹H NMR（图S3）、ESI-MS（图S4）和FTIR光谱（图S5）确认了合成成功，以及香豆素的特征吸收峰。

结论

我们利用聚合的高内相乳液模板技术制备出了高孔隙率水凝胶，首次证明了通过引入动态共价交联可以实现材料的可回收性。通过自由基聚合香豆素-丙烯酸酯单体与N,N-二甲基丙烯酰胺，成功制备出了含有悬挂香豆素基团的水溶性共聚物；并在油包水HIPE体系下用365纳米长波紫外线照射后形成了稳定的polyHIPE水凝胶。

CRediT作者贡献声明

Neil Ayres: 负责撰写、审稿与编辑、资源管理、概念构思。D.G.N. Vindya Dikella: 负责初稿撰写、方法设计、实验实施和数据分析。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文的研究结果。

作者感谢辛辛那提大学提供研究所需的资源，感谢Necati Kaval博士在紫外线测量方面的协助，感谢Alexander Greenwood博士在核磁共振光谱分析上的帮助，以及Melodie Fickenscher博士在获取扫描电子显微镜图像上的支持。

D.G.N. Vindya Dikella|Neil Ayres

辛辛那提大学化学系，邮政信箱210172，俄亥俄州辛辛那提，45221