不相容PBAT/PHBV聚合物共混物的厌氧生物降解行为

《Polymer Degradation and Stability》：Anaerobic Biodegradation Behaviour of Immiscible PBAT/PHBV Polymer Blends

　　

摘要

生物降解聚合物共混物越来越多地被用于平衡材料性能与使用寿命结束时的可降解性，然而其降解行为无法仅从单一聚合物的性质来预测。这对于不相容共混物尤其重要，因为共混物中的主要聚合物可能会包裹并限制酶和微生物对次要组分的接触。聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）与聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸酯)（PHBV）的共混物尤其引人关注，因为它越来越多地被用于柔性薄膜和可堆肥产品，且PBAT在厌氧环境中特别是可生物降解性很差。在本研究中，研究人员系统地研究了PBAT、PHBV以及三种PBAT/PHBV共混物（75/25、50/50和25/75，w/w）在中温条件（37°C）下的小规模批次试验中的厌氧降解行为。当PBAT作为主要组分时，其形成连续相并包裹PHBV；而当PHBV为主要组分时，PHBV也同样形成连续相包裹PBAT。正如预期的那样，只有PHBV部分发生了生物降解。PBAT限制PHBV可及性的效应通过以下事实得到证明：在含75% PBAT的共混物中，PHBV的最大降解速率（mL CH?/gVS/d）不到含25% PBAT的共混物中速率的1/3。当PBAT为主要相时，残留的PBAT可以以完整的多孔片材形式回收。当PBAT为次要组分时，其崩解为不可回收的颗粒。微生物群落分析进一步表明，与PBAT相比，含有PHBV的共混物形成了不同的附着生物膜，这支持了聚合物表面可及性在共混物降解中的作用。这些发现表明，PBAT/PHBV共混物的厌氧降解受PHBV的选择性去除和PBAT相的持久性支配，证明了共混物形态不仅控制降解动力学，还控制残留可生物降解聚合物共混物在厌氧环境条件下的物理归宿。

**基于相形态调控的PBAT/PHBV不相容共混物厌氧生物降解行为研究解读**

**1. 研究背景与问题提出**

随着对塑料污染问题的日益关注，可生物降解聚合物作为传统塑料的替代品，在柔性薄膜、包装、农业产品和有机废弃物收集材料等领域得到了越来越广泛的应用。其中，聚己二酸-对苯二甲酸丁二醇酯（PBAT）作为一种合成脂肪族-芳香族聚酯，因其高柔韧性、抗冲击性、质轻和低成本等优点，被广泛用于可堆肥袋和地膜。然而，PBAT在厌氧环境中的生物降解性极差，有研究报道其在中温厌氧条件下500天的降解率仅为13.4%。另一方面，聚(3-羟基丁酸-co-3-羟基戊酸酯)（PHBV）作为聚羟基脂肪酸酯（PHA）家族的常见成员，在淡水、海洋、土壤及厌氧消化器、堆肥设施和填埋场等多种环境中均可被快速生物降解，但其高成本、脆性和有限的热稳定性限制了其广泛应用。

为克服单一聚合物的性能局限，将PHBV与PBAT共混制备兼具柔韧性与可生物降解性的薄膜材料成为一种普遍策略。然而，PBAT和PHBV在热力学上不相容，共混后形成相分离结构，其中一种聚合物形成连续相包裹另一种聚合物的分散相，或在质量分数相近时形成双连续结构。这种相形态的差异会直接影响各组分在水、酶和微生物作用下的暴露程度和可及性，从而影响共混物的降解速率和程度。目前关于PBAT/PHBV共混物的研究多集中于单一聚合物、整体沼气产量或材料的力学与形态学性质，而对共混物中各组分的降解行为、相形态对残余物归宿的影响以及降解过程中微生物群落的响应机制缺乏深入理解。因此，探究不相容PBAT/PHBV共混物中，PBAT相的存在是否以及在多大程度上限制了PHBV的可及性、降解速率和降解程度，以及不同共混形态是否导致不同的残余物物理形态，对于理解其厌氧环境归宿和指导可生物降解聚合物设计具有重要意义。

**2. 研究技术方法**

本研究主要采用了以下关键技术方法。其一，采用批次生化甲烷潜力（BMP）测试评估纯PBAT、纯PHBV及三种不同质量比PBAT/PHBV共混物在中温厌氧条件下的产甲烷特性，并使用修正的Gompertz模型对累积产甲烷曲线进行动力学拟合。其二，利用拉曼光谱（Raman spectroscopy）相成像技术可视化共混物中PBAT和PHBV两相的空间分布，并通过扫描电子显微镜（SEM）观察材料表面形态。其三，采用质子核磁共振（1H NMR）波谱法定量分析降解过程中及降解结束后样品中PBA、PBT和PHBV组分的相对含量变化。其四，通过16S rRNA基因扩增子测序对附着在塑料表面的生物膜、消化液、液相和生物固体中的微生物群落结构进行分析。厌氧消化接种污泥取自澳大利亚昆士兰州当地市政污水处理厂的中温厌氧消化器。所有厌氧降解测试均在37±1°C的中温条件下进行，每个实验条件设三组平行。

**3. 研究结果**

**3.1 PBAT/PHBV共混物的表征**

扫描电子显微镜（SEM）观察显示，纯PBAT表面粗糙且有纤维状脊和微孔洞，而纯PHBV表面光滑无特征。不同共混比例的共混物表面形态介于两者之间，取决于各组分占比。拉曼光谱相成像进一步明确了各共混物的相形态结构：在75/25（PBAT/PHBV）共混物中，PBAT为连续基质相，PHBV分散在其中；在50/50共混物中，PBAT和PHBV形成双连续互穿结构；在25/75共混物中，PHBV为连续相，PBAT以不规则区域分散于PHBV基质中。这一结果表明PBAT和PHBV虽然可以物理混合，但在微观尺度上仍保持相分离状态。

**3.2 共混物中PHBV组分的选择性产甲烷**

在为期约100天的厌氧批式试验中，纯PHBV在20天内产生超过620 mL CH?/g VS的甲烷，而纯PBAT在整个试验期间产甲烷量低于35 mL/g VS，证实PHBV在厌氧条件下高度可生物降解，而PBAT降解极差。对于共混物，累积甲烷产量与PHBV含量呈正比，整体生物降解率（实测甲烷产量/理论甲烷产量）与PHBV组分占比基本一致，表明PHBV是共混物中唯一发生实质性生物降解的组分。PBAT的加入延长了PHBV达到产甲烷平台期所需的时间，尤其以75/25和50/50共混物中的延迟效应更为显著。此外，未观察到PHBV促进PBAT降解的共代谢或协同效应。

**3.3 共混比对降**解动力学的影响

修正Gompertz模型对PHBV和所有PBAT/PHBV共混物的累积产甲烷曲线拟合度极高（R2≥0.99），但无法拟合PBAT的数据。模型参数显示，最大甲烷产量（P）与PHBV含量一致；延滞期（λ）在各样品间均处于8–10天的较窄范围内，表明PBAT并未显著延迟PHBV生物降解的启动；最大产甲烷速率（R?）随PBAT含量增加而显著降低，纯PHBV的R?（89.1 mL/g VS/day）远高于任何共混物，即使在PHBV为连续相的25/75共混物中，R?（24.3 mL/g VS/day）也仅为纯PHBV的约四分之一。这明确表明PBAT相的存在，即使作为分散相，也抑制了PHBV的降解动力学。

**3.4 共混物中PBAT和PHBV组分的降解进程**

1H NMR定量分析表明，新鲜共混物的初始组成比例与设计比例一致。当PHBV组分达到其理论甲烷产量约66%时，各共混物中PHBV的残余含量（10.3%、18.5%和29.7%）与仅PHBV发生降解的假设一致。在降解试验结束时，75/25和50/50共混物中的PHBV信号降至基线水平，表明PHBV组分几乎被完全生物同化。但25/75共混物的残余物无法通过250 μm筛网回收，推测因PHBV连续相完全降解后，少量PBAT以细小颗粒形式分散于消化污泥中。纯PBAT及共混物残余物中PBA/PBT比例略微变化，暗示PBAT中PBA链段可能比PBT链段有稍高的降解转化率。

**3.5 微生物群落动态**

16S rRNA扩增子测序分析显示，附着在PHBV表面的生物膜以Spirochaetaceae（螺旋体科）为主导（相对丰度>75%），并伴有Sporomusaceae（孢子蠕菌科）的富集。这些微生物均为已知的发酵性细菌，提示PHBV的水解释放的可溶性底物富集了与产氢产乙酸菌互养的发酵菌群。相比之下，这些菌群在消化液、液相和生物固体中并不富集，表明其富集与PHBV表面生物膜密切相关。各聚合物组的液相中均富集了Anaerolinaceae和Cloacimonadaceae，表明其偏好浮游生活。共现网络分析显示，Clostridiaceae、Synergistaceae和Dysgonomonadaceae等与水解、氨基酸发酵和脂肪酸转化相关的菌群在PHBV降解过程中存在显著的共现关系，表明PHBV降解是由多个菌群协同驱动的过程。特别是在纯PHBV生物膜中特异富集的Clostridiaceae_OTU253，在含PBAT的样品中完全缺失，表明该菌群仅在PHBV以未包裹的易接近形式存在时才增殖。

**3.6 对共混物设计与残余物归宿的意义**

视觉观察显示，纯PBAT和75/25共混物在厌氧消化后仍保持完整的片材结构；50/50共混物虽发生结构破坏但仍可回收；而25/75共混物则无可回收的完整残余物。这表明共混物组成不仅决定了厌氧降解的程度和速率，还决定了难降解PBAT相在消化后的物理形态。PBAT主导的共混物在PHBV被去除后，因PBAT相连续而保留整体结构；PHBV主导的共混物则在连续相被降解后丧失结构完整性，使残余PBAT以不可见的细小碎片形式分散。

**4. 讨论与结论**

讨论部分强调，PBAT在共混物中的关键厌氧效应在于限制微生物对可生物降解PHBV组分的表面可及性。微生物群落分析表明，大部分微生物聚集体附着于PHBV表面，而非悬浮于液相中，直接证明了微生物对PHBV表面的接触是其生物降解的先决条件。研究警示，宏观上材料的消失不应等同于完全降解，当一个持久性聚合物相分散于一个更可降解的基质中时，仍可能留下微小的塑料残留。

研究结论明确表明：PBAT/PHBV可生物降解聚合物共混物的厌氧降解是一种选择性降解，而非均匀降解。PHBV是共混物中唯一实质性降解的组分，PBAT则保持顽固。PBAT虽不阻止PHBV降解，但其造成的物理包裹显著降低了PHBV的可及性及降解速率。在PBAT主导的共混物中，降解后残余物可保持原有宏观完整性，可能从处理系统中被回收。

作者：Ruoyu Chu、Clement Matthew Chan、William P. Clarke、Paul D. Jensen。所属机构：澳大利亚昆士兰大学化学工程学院。该论文发表于《Polymer Degradation and Stability》。