水相配位法制备热稳定植酸镧阻燃剂用于PET

《Polymer Degradation and Stability》：Aqueous Coordination Yields a Thermally Stable Lanthanum Phytate Flame Retardant for PET

　　

**摘要**

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的极限氧指数（LOI）仅为约21%，其燃烧容易发生严重的熔滴和浓重的黑烟。植酸（Phytic acid）含有六个磷酸基团，磷含量高达28 wt%，可促进高效脱水成炭。然而，其较差的热稳定性和强酸性使其无法耐受PET的熔融加工温度窗口（260-290 °C）。这是将植酸作为PET熔融共混阻燃剂的根本障碍。为克服这一障碍，我们在80 °C下采用水溶液中植酸与LaCl3·6H2O的配位反应，所得的植酸镧配合物（PALa）具有高度交联的配位结构，赋予其足够的热稳定性以满足PET加工需求。随后，通过多巴胺在PALa表面的氧化自聚合作用，形成聚多巴胺包覆的阻燃剂（PALa@PDA）。聚多巴胺外壳改善了填料与基体的相容性，并缓解了刚性填料通常导致的严重脆化问题。通过熔融共混制备的PET/5PALa@PDA复合材料保持了345.9%的断裂伸长率，有效保留了PET基体的韧性。其LOI提升至27.2%，首次点燃后立即自熄，总烟气释放量大幅降低。800 °C下的炭残渣率达到19.1%，比纯PET提高了59.2%。本工作表明，构建热稳定的配位结构可以使植酸基阻燃剂满足高温聚酯的加工要求。

**引言**

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）兼具高强度、优异透明度、耐化学性和成熟的加工技术。这些特性使其在合成纤维、包装和工程塑料领域占据不可替代的地位[1]。然而，其固有的可燃性限制了应用领域。PET的LOI仅为约21%，在空气中极易点燃。燃烧时，PET释放大量热量和浓黑烟雾，同时产生严重的熔融滴落[2]。这些熔滴可引燃下方的可燃物，加剧火势，高温熔体飞溅还构成严重的烫伤风险。因此，赋予PET高效阻燃性是产业和学术界亟待解决的关键问题。然而，大多数现有阻燃策略会牺牲PET的韧性。在阻燃性与韧性之间实现满意平衡仍是该领域的核心未解难题。

卤系阻燃剂曾是对抗PET可燃性的主导方案。含溴或氯化合物因低添加量即可达到高效阻燃而被广泛采用。然而，其高温分解会释放腐蚀性气体和毒性氢卤化物[3]。燃烧还会产生多溴二苯并二噁英和二苯并呋喃等持久性有机污染物，对环境及人体健康构成长期威胁[4]。卤系阻燃剂的生态代价已不容忽视，这推动了向更清洁、更可持续的生物基替代方案的决定性转变[5]。

针对PET阻燃已发展出三种主要策略。第一种是反应性共聚，即在聚缩合过程中将含磷单体如CEPPA引入PET主链[6]。Yi等人最近报道了一种苯并咪唑-磷单体（CMP），仅以5 mol%的掺入量即可通过氢键网络和P-N协同效应同时提升阻燃性、玻璃化转变温度和拉伸强度[7]。共聚可产生永久结合的阻燃基团，但每种配方都需要专门的聚合工艺，且共聚单体可能改变与商品级PET不同的聚缩合行为。

第二种策略是添加剂型熔融共混，因可利用现有混配基础设施而无需修改PET合成工艺，具有工业吸引力。近期添加剂体系包括：一种带有可热交联基团的分子型膨胀型阻燃剂（SPPO），在8 wt%添加量下实现V-0评级并完全抑制熔滴[8]；一种磷功能化席夫碱（HSCP），保留了纺丝性能[9]；以及一种低聚倍半硅氧烷（T7 POSS），在5 wt%时同时改善阻燃性和拉伸强度[10]。然而，这些化合物均为合成有机磷或有机硅分子，需要多步有机合成。

第三种策略是对PET织物进行表面处理，已成功采用生物基磷化合物。植酸是一种天然化合物，含有六个磷酸基团，磷含量高达28 wt%，已与明胶、壳聚糖或黏土结合，通过层层组装和浸涂配方实现LOI值超过29%，并有效抑制熔滴[11,12]。然而，这些涂覆方法仅限于纺织应用，不适用于阻燃剂必须耐受熔融加工温度的PET本体制品。

在含磷阻燃剂中，植酸是一种广泛存在于可再生谷物和豆类中的天然化合物，日益受到关注。每个植酸分子含有六个磷酸基团，理论磷含量高达28 wt%[13,14]。受热时，植酸经历强烈的脱水和成炭过程，形成膨胀的碳质保护层[15]。它无毒且具有生物相容性，符合绿色化学原则[16,17]。我们之前的工作证实了植酸基化合物在聚乳酸（PLA）中赋予显著的阻燃和增韧效果[18,19]，这促使我们将其推广至化学性质相似的聚酯基体如PET。植酸和金属植酸盐主要通过表面涂覆或后处理路线应用于PET[11]。然而，这些涂覆方法不要求阻燃剂耐受高温加工。通过熔融共混将植酸基阻燃剂引入PET本体——这一最具工业相关性的途径——仍几乎未被探索，原因正是下述热稳定性障碍。

直接使用植酸作为PET的熔融共混阻燃剂面临若干技术障碍。首要难点是其热稳定性低：植酸在远低于PET加工温度窗口的温度下即开始分解，削弱其阻燃效率并可能引发基体树脂降解。此外，植酸的强酸性会在熔融混炼过程中催化酯键断裂，降低PET分子量并损害其力学性能[12]。

将植酸转化为金属盐是解决这些问题的常用策略。酸性磷酸羟基与金属离子配位，置换部分或全部质子。这显著降低了酸性并在一定程度上改善了热稳定性[20,21]。在候选金属离子中，稀土元素镧（La3?）尤其具有吸引力。它带有三个正电荷，能与植酸的多个磷酸基团形成稳定的配位结构[22]。更重要的是，含镧化合物可在高温下催化聚酯的酯键交联和成炭。它们促进碳链重排为连续致密的表面炭层，同时抑制烟雾和可燃小分子的生成[23,24]。近期一项研究证明，稀土磷酸酯（La、Ce、Y）与三嗪基成炭剂联用，可催化增强热塑性聚酯弹性体凝聚相炭层，使峰值热释放速率降低64.1%，并有效抑制熔滴[25]。在早期工作中，我们将嵌镧层状硅酸盐（Pa-La-Mt）应用于柔性PVC，证实了磷-镧方法的有效性：仅5 wt%添加量即可使复合材料达到28.8%的LOI、UL-94 V-0评级和峰值热释放速率降低25.7%[26]。因此，将植酸镧引入PET预期将通过磷介导的脱水成炭、镧催化交联和抑烟共同发挥阻燃效果。

然而，在PET熔融加工中直接使用简单的植酸镧盐面临新的挑战。通过简单中和和沉淀获得的植酸镧本质上是一种松散的离子缔合：磷酸基团仅与La3?形成局部、无序的配位键，缺乏长程有序配位网络。在PET加工的高温（260-290 °C）下，这种松散结构发生剧烈的分子热运动，磷酸-La3?配位键易断裂，导致化合物在达到加工窗口前就已大量分解。关键问题不在于酸是否被中和，而在于生成何种盐。高度交联的配位网络，即多个磷酸基团协同锁定La3?于三维骨架中，可提高断键所需能量，赋予材料PET加工所需的热稳定性。为此，我们采用80 °C水溶液配位以促进完全配位和交联，得到具有显著增强固有热稳定性的植酸镧配合物（PALa）。然而，植酸镧是一种刚性配位颗粒，表面极性高，与弱极性的PET基体相容性差。直接将这些颗粒引入会导致团聚和力学性能急剧下降[27]。

聚多巴胺包覆结构是缓解植酸镧刚性填料效应的有效策略。聚多巴胺（PDA）是一种理想的外壳材料，因为它可在温和条件下自聚合，并携带丰富的儿茶酚和氨基官能团[28]。在弱碱性水溶液中，多巴胺发生氧化和分子间交联，自发沉积为基底表面的共形PDA包覆层[29,30]。该工艺简单、条件温和，对基底形状和表面化学没有严格要求[31]。所得PDA层富含酚羟基和氨基，可通过氢键、π-π堆积和金属配位与基体建立强界面连接，从而显著改善填料分散性和界面结合强度[32,33]。在载荷下，基体发生剪切屈服，耗散能量，避免刚性填料复合材料的典型脆性断裂。

聚多巴胺还含有可观的碳和氮。它可在成炭过程中作为补充碳源，在燃烧中释放N2等不可燃气体，与磷和镧共同构成多组分阻燃体系[34,35]。Duan等人[36]采用受贻贝启发的PDA辅助层层策略合成了一种分级核壳碳酸镁基阻燃剂用于乙烯-醋酸乙烯共聚物。结果显示PDA包覆不仅促进了致密炭层的形成并改善了抑烟效果，还增强了填料分散和界面黏附，使复合材料保持优异力学性能。

在本工作中，首先通过植酸与La3?的水溶液配位制备了热稳定性增强的PALa配合物，然后通过多巴胺在PALa表面的原位氧化聚合构建了PALa@PDA阻燃剂，并以熔融共混方式引入PET。采用TG、XRD、FTIR和XPS研究了PALa的热稳定性和结构成因。系统评估了复合材料的燃烧行为，包括LOI、UL-94垂直燃烧和锥量热参数，并通过炭残渣分析考察了阻燃机理。表1总结了近期文献报道的PET代表性阻燃配方及本工作开发的PALa@PDA体系。本工作的核心目标是克服热稳定性障碍，使植酸能够作为PET的熔融共混阻燃剂。通过将热稳定配位结构与界面相容的PDA包覆结构相结合，本策略为生物基磷阻燃剂在高温加工聚酯中的应用开辟了新途径。

**材料**

PET（牌号603，3 × 10? g/mol）购自上海圆方实业有限公司。植酸（70%水溶液）购自阿达玛斯（Adamas）。六水合三氯化镧（LaCl3·6H2O，分析纯）购自上海麦克林生化科技有限公司。盐酸多巴胺（分析纯）购自阿拉丁试剂有限公司。

**PALa@PDA的制备**

植酸磷酸镧配合物（PALa）通过无有机溶剂的一步法制备。称取0.16…

**FT-IR**

PA、PALa和PALa@PDA的FT-IR谱图如图2a所示。在PA谱图中，P=O、P-O和P-OH的特征吸收峰分别出现在1200 cm?1、1065 cm?1和926 cm?1处，证实了磷酸基团的存在[37]。通过水溶液与La3?配位形成PALa后，P=O和P-OH吸收峰显著减弱并发生位移，同时在617 cm?1处出现归属于La-O键的新吸收峰[36]。这证实La3?已与…

**结论**

本工作展示了一种克服热稳定性障碍的策略，使植酸能够作为PET的熔融共混阻燃剂。通过80 °C下水溶液中植酸与LaCl3·6H2O的配位反应，制备了具有高度交联配位结构的植酸镧配合物（PALa）。与沉淀法制备的植酸镧相比，PALa表现出显著改善的热稳定性，在280 °C以下几乎无质量损失，满足…

**CRediT作者贡献声明**

胡小龙：初稿撰写、调查研究。刘国伟：方法论、调查研究。余尔磊：审阅与编辑、监督、概念设计。谢燕：数据管理。

胡瑞：监督指导、软件编程、研究构思。
利益冲突声明
作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些情况可能被视为影响了本论文中报告的工作。
致谢
本研究由新疆生产建设兵团自然科学基金重点项目（2024DA011）、新疆天山英才计划（2024TSYCCX0112）和石河子大学国际科技合作促进计划（GJHZ202004）资助。
胡小龙 | 刘国伟 | 余二磊 | 谢燕 | 胡瑞
中国新疆石河子832003，石河子大学化学与化工学院/化学工程绿色加工国家重点实验室培育基地