利用淀粉辅助合成的多孔立方氧化镁及其形成机制（该氧化物来源于菱镁矿）

《Powder Technology》：Starch-assisted synthesis and mechanism of porous cubic magnesium oxide from magnesite

　　

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  开发了一种简便的淀粉辅助策略，利用天然菱镁矿作为原料，绿色合成了多孔立方MgO。
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  制备的MgO具有高达166.54 m2/g的比表面积，优于大多数由矿石基原料制备的镁氧化物。
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  淀粉在MgO形成过程中同时充当成孔剂和前驱体环境的调节剂。
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  淀粉影响AMC的分解动力学，而由三维扩散控制的分解模式保持不变。

引言

菱镁矿（MgCO?）是一种重要的含镁矿物，也是生产镁基材料的主要原料[1]、[2]。中国拥有丰富的菱镁矿资源，尤其是在辽宁省，为高值镁产品的开发提供了坚实的资源基础[3]。然而，菱镁矿产业仍以轻烧和死烧MgO等传统产品为主，而高值功能材料的生产相对有限[4]、[5]、[6]。作为一种高附加值镁基材料，多孔MgO因其高比表面积、分级孔结构以及丰富的碱性表面位点而受到广泛关注[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]，并被广泛应用于吸附、气体净化、水处理、催化等功能领域[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]。

多孔MgO的广泛应用潜力激发了人们对其从丰富天然含镁矿物中制备的兴趣。Deng等人[19]通过水化-碳酸化-煅烧工艺从天然菱镁矿制备出了中孔棒状MgO，其比表面积为76.12 m2/g。Du等人[20]通过煅烧天然白云石制备出比表面积为82.7 m2/g的分级中孔MgO，而Li等人[21]则通过有机酸辅助的蒸汽分解路线从微晶菱镁矿制备出比表面积约为96 m2/g的中孔MgO。Bouchekrit等人[22]通过浸出、沉淀和煅烧从天然白云石中制备出了纯度为99.45%、比表面积为70.42 m2/g的MgO。这些研究证明了使用天然镁矿物作为原料的可行性。

然而，从矿物基路线制备的MgO的比表面积通常低于从纯化镁盐制备的MgO的比表面积[23]、[24]、[25]、[26]。为此，引入了有机添加剂作为调控颗粒生长和孔发展的潜在策略，从而调节MgO的孔结构。Li等人[27]利用柠檬酸辅助的蒸汽分解制备出了中大孔MgO，证明了有机酸可以改变MgO在热处理过程中的结构演变。Li等人[28]使用乙二醇作为燃烧组分合成了多孔MgO，其BET比表面积为203.8 m2/g，中孔尺寸约为3–4 nm，燃烧过程中气体的释放有助于形成多孔形态。类似地，Zhang等人[29]表明聚乙二醇（PEG）可以调节水热合成多孔MgO纤维的孔径和孔体积。尽管这些有机辅助方法可以有效调控MgO的孔隙率，但它们通常涉及额外的有机试剂、纯化前驱体、溶剂处理或燃烧步骤。

淀粉提供了一个潜在的更简单替代方案，因为它的价格低廉、可再生、富含羟基，并且可以通过热分解轻松去除。在煅烧过程中，有机基质的分解会产生气体产物并在无机框架中留下空隙，使淀粉能够作为牺牲性的成孔模板。Chen等人[30]使用玉米淀粉作为模板制备了纳米多孔MgO， senza la template的比表面积为4.34 m2/g，加入淀粉后比表面积增加到29.37 m2/g，证实了淀粉促进孔形成的能力。对于矿物利用而言，Ma等人[31]使用可溶性淀粉作为成孔剂，从菱镁矿尾矿和熔融氧化镁制备出了多孔MgO基陶瓷，证明淀粉与镁基材料的兼容性。然而，淀粉在天然菱镁矿水热转化成高比表面积多孔MgO过程中的作用，特别是其对前驱体结晶、热分解及后续孔演变的影响，仍不够明确。

在本研究中，使用天然菱镁矿作为镁来源，淀粉作为成孔剂，通过水热转化后煅烧制备了多孔MgO。系统研究了碳酸氢镁溶液浓度、水热温度、水热时间和淀粉用量对相组成、形貌和孔结构的影响。采用了X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析、热重-差热分析（TG-DTA）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）来表征相和结构演变。此外，还使用Coats-Redfern积分法和Achar-Brindley差分法评估了热分解动力学，以明确淀粉对AMC前驱体分解行为和多孔MgO形成的影响。

章节片段

实验材料与试剂

实验中使用的菱镁矿来源于中国辽宁省海城市。XRD和XRF的结果分别显示在图1和表1中。XRD图谱确认菱镁矿是主要晶相，未检测到明显的杂质相。根据XRF结果，原始菱镁矿含有45.19%的MgO，而SiO?、CaO、Al?O?和TFe作为次要杂质存在。二氧化碳由吉林盛泰燃气制造有限公司提供。

AMC的热分解过程

通过TG-DTA确定了AMC的合适煅烧温度，如图3(a)所示。样品质量从室温到491.2°C基本保持稳定，表明在该温度范围内没有显著的分解现象。当温度达到491.2°C时观察到明显的重量损失，主要分解过程发生在491.2°C至603°C之间。当温度进一步升高到约603°C时，质量逐渐稳定。

结论

通过淀粉辅助的水热-煅烧路线从天然菱镁矿制备出了多孔MgO。碳酸氢镁溶液的浓度、淀粉用量、水热温度和水热时间影响了前驱体的相演变和形貌，从而决定了最终MgO的孔结构。在优化条件下，获得了比表面积为166.54 m2/g、平均孔径为7.71 nm的多孔立方MgO。

CRediT作者贡献声明

Hongbo Cheng：撰写 - 审稿与编辑，撰写 - 原始稿，可视化，数据管理。 Hanghuan Yu：指导，撰写 - 审稿与编辑。 Yulian Wang：撰写 - 审稿与编辑，指导，研究。 Qianzhuo Xu：数据管理，概念化。 Jinze Song：研究，形式分析。 Jiayi Liu：撰写 - 审稿与编辑，指导。 Jixun Li：验证，方法学。 Zhigang Yuan：撰写 - 审稿与编辑。 Yining Zhang：指导。 Huan Gao：指导。 Fengling

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了以下项目的财政支持： 国家自然科学基金（编号：52374271）、 辽宁省“兴辽英才计划”杰出青年人才项目（编号：XLYC2403010）、 辽宁省关键技术研发应用基础研究计划（编号：2025JH2/101300041）以及 辽宁省高价值利用工程技术研究中心。

作者列表：Hongbo Cheng | Hanghuan Yu | Yulian Wang | Qianzhuo Xu | Jinze Song | Jiayi Liu | Jixun Li | Zhigang Yuan | Yining Zhang | Huan Gao | Fengling Weng | Mufan Xiao