锂离子电池模组中缓解热失控传播的多种热屏障材料的实验与数值研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Experimental and Numerical Investigation of Various Thermal Barrier Materials for Mitigating Thermal Runaway Propagation in Lithium-Ion Battery Modules

　　

摘要：大容量锂离子电池(LIBs)中的热失控(TR)及其传播(TRP)已成为其安全应用的关键障碍。研究人员在151 Ah锂离子电池模组中考察了四种热屏障材料(TBMs)——硅酮泡沫(SF)、复合相变材料(CPCM)、云母衍生材料(MDM)和陶瓷纤维气凝胶(CFA)——的传播抑制能力。实验结果表明，CFA成功抑制了TRP，将相邻电池的最高表面温度限制在248.5 ℃，而SF、CPCM和MDM虽未能完全阻断传播，但均不同程度地延缓了TRP过程。此外，研究人员进一步开发了一个模组级耦合热扩散屏障模型，该模型纳入了内部放热反应动力学、离散结构热传导和等效火焰辐射。模型验证显示，TRP触发时间的相对误差≤4%，电池表面峰值温度的相对误差≤15%。这些发现强调了TRP抑制原理的关键在于提高下游电池引发TR所需的能量阈值。该研究为高能量密度锂离子电池模组的热安全设计和先进热屏障技术的开发提供了实验数据和理论基础。

论文解读：锂离子电池热失控传播抑制的热屏障材料系统研究

随着锂离子电池(LIBs)在电动汽车和储能系统中的广泛应用，其安全性问题日益凸显。锂离子电池在机械损伤、电气故障或热滥用条件下易发生内部短路，导致储存的电能快速释放，引发电池材料内部一系列放热分解反应。这种不受控制的热释放可能导致温度急剧升高，甚至引发灾难性的火灾或爆炸，即热失控(TR)现象。在电池模组中，一旦单体电池发生热失控，其释放的大量热量会传递给相邻电池；当相邻电池达到其临界触发条件时，就会发生连锁反应，即热失控传播(TRP)。与单体电池热失控相比，热失控传播显著提高了危险等级，故障会迅速从局部电池失效扩散至系统级灾难，通常伴随不受控制的能量释放、有毒物质泄漏和应急救援困难等问题。因此，抑制热失控传播不仅是锂离子电池安全研究的核心方向，也是高能量密度电池系统部署的关键前提。

在现有研究中，常用的热屏障材料包括气凝胶、云母、相变材料(PCMs)、热开关材料、有机泡沫和有机聚合物等。已有研究主要关注热导率、厚度、高温性能和机械强度等因素对热失控传播抑制效果的影响。然而，在严格相同条件下进行系统性跨材料比较的研究仍然缺乏，且评估主要基于传播时间间隔等宏观指标。不同材料在热导率、高温稳定性、吸热能力和机械强度之间必然存在固有权衡，没有受控的并排比较就无法定义单一最优选择。此外，仅靠实验测试提供的宏观数据有限，受限于稀疏的测量点和高昂的成本，无法捕捉揭示内在阻断机制所必需的三维瞬态温度场。因此，数值模拟对于深入了解能量流和传播动力学不可或缺。

针对上述两个空白，研究人员选取了四种典型热屏障材料：硅酮泡沫(SF)、复合相变材料(CPCM)、云母衍生材料(MDM)和陶瓷纤维气凝胶(CFA)，开展系统研究。所有实验均在151 Ah高能量密度三元锂离子电池模组(正极材料为LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂，负极为石墨)上进行。研究人员刻意选用大尺寸电池，因为与小容量电池相比，大尺寸电池具有显著更高的内部产热量、更明显的内部热梯度和更贴近实际失效场景的传播行为。考虑到实际模组中电池间距紧凑，较厚的屏障会降低体积能量密度，所有热屏障材料均选用3 mm厚度。所有样品在严格相同的边界条件下进行测试，以分离材料本征效应与几何因素。为定量评估抑制性能，研究人员建立了双准则评估框架，涵盖传统宏观传播延迟时间和新提出的下游电池临界累积能量阈值。

研究人员开展的实验在专用燃烧室中进行，测试模组由三块电池组成1×3线性阵列，分别命名为电池1#(触发电池)、电池2#(相邻电池)和电池3#(末端电池)。使用刚性钢夹具将电池、热屏障材料和加热板压缩为紧凑单元，并通过扭矩控制紧固件调节夹紧压力。采用高功率加热板(1000 W, 220 VAC)放置在电池1#与模组夹具之间以触发热失控。在相邻电池之间插入热屏障材料以评估其抑制效果，无隔热模组作为空白对照。实验中采用K型热电偶(直径1 mm，精度±1 ℃)进行温度监测，传感器布置在每块电池正面、背面和侧面的几何中心，另有一个热电偶放置在电池1#的安全阀处。热失控起始由两个判据定义：监测点温度达到制造商规定的最高工作温度且温升速率超过1 ℃?s^-1持续至少3秒，或观察到剧烈气体喷射或射流火焰。加热板在电池1#热失控触发时立即断电。

实验结果显示，在无热屏障的空白组和SF组中，热失控传播发生极为迅速，后续电池在前序电池仍处于剧烈燃烧阶段时即依次发生热失控，导致整个模组持续重叠燃烧，显著加剧了总体安全隐患。相比之下，在CPCM和MDM组中，下游电池在前序火焰完全熄灭后才发生热失控传播，大大降低了整体危险等级。此外，CFA组中仅初始触发电池发生热失控，未观察到进一步传播。从传播时间来看，与未受保护的模组相比，受SF、CPCM和MDM保护的模组中平均热失控传播时间从92 s分别延长至169 s、441 s和2047 s，对应增加了84%、380%和2126%。而CFA完全阻断了热失控传播。从温度特征来看，CFA组中电池2#的表面温度在达到峰值后开始下降，尽管电池2#发生局部自热，但散热始终超过产热，成功阻止了进一步失控。MDM组中电池2#温度达到局部最大值后下降，但由于自热超过散热能力，电池最终仍发生热失控。在另外两组材料中，电池2#温度持续上升而无下降阶段。

四种热屏障材料的热失控传播抑制机制存在根本差异。CFA具有由交错纳米陶瓷纤维形成的高度多孔三维网络，在高温热流下基本保持完整，持续抑制热传导和热辐射，从根本上阻断热传递路径，实现"阻断型"热安全保护。MDM具有由粘结剂结合的片状云母颗粒组成的层状微观结构，在高温冲击下粘结剂分解，导致分层和微裂纹，有效热导率随温度升高而增大，隔热性能逐渐恶化，仅能实现"延缓型"保护。CPCM依靠潜热储存热量，但高温下结构坍塌导致液态相变材料泄漏，甚至可能被点燃。SF依靠聚合物中截留的空气进行隔热，但在高温下发生热解、碳化和体积收缩，不仅急剧降低隔热性能，还降低了界面接触热阻，反而加速了热传导。因此，MDM、CPCM和SF共同构成"延缓型"热扩散控制策略，为系统预警和应急响应争取了关键时间。

在数值模拟方面，研究人员开发了高保真热扩散屏障模型，基于能量守恒定律将电池视为均质介质，采用集总参数框架，通过COMSOL Multiphysics中的有限元方法进行离散化和数值求解。模型耦合了关键多物理过程，包括强烈的内部产热、射流火焰燃烧和电池间传热。内部化学副反应采用集总参数方法简化为代表性三阶段反应：当温度低于自热起始温度(T₁)时无热量产生；当电池温度在T₁和热失控触发温度(T₂)之间时，反应速率常数使用Arrhenius方程计算，并通过量热加速仪(ARC)测试数据标定；热失控发生后反应变得剧烈，反应速率被赋值为常数。相邻电池之间以及电池与热屏障材料之间的传热通过等效热阻模型描述。模型还考虑了热失控过程中产生的火焰辐射，使用视角因子方法计算对电池表面的等效辐射传热。为提高计算效率，模型中采用热穿透深度(δ_T)内的特征温度近似电池的体积平均温度。几何模型基于电池组件的实际结构建立，考虑了五个关键接触界面，并引入等效热阻层模型来表征各界面的物理接触热阻。

通过系统对比分析模拟和实验结果，所开发的电池热失控传播模型展现出优异的预测精度和工程适用性。各电池的温度曲线在总体趋势和关键特征点方面均与实验数据高度一致。在关键特征参数方面，模型对热失控传播时间的预测误差在4%以内，模拟与实测电池最高表面温度之间的误差不超过15%。模型还准确重现了不同热屏障材料下热失控传播的抑制效果，为材料选择和结构设计提供了定量依据。

基于模拟数据，研究人员从传热机理和能量阈值两个维度进行了深入分析。在无热屏障的空白对照组中，相邻电池表面直接接触，温度梯度接近零，热量可在电池间快速传递。引入屏障材料后，热通量必须穿过材料才能到达下游电池表面，热传导成为触发下游电池热失控的主要传热机制，并在电池之间建立显著的温度梯度。定量分析表明，随着热屏障性能的增强，下游电池间的温差增大、热通量减少，从而提高了下游电池触发热失控所需的临界内部能量。以CFA组为例，其电池2#的临界内部能量达到273.2 kJ，显著高于SF组的97.6 kJ和CPCM组的160.6 kJ，与MDM组的272.6 kJ相当，但CFA成功阻断传播而MDM未能阻断，这进一步说明了高温结构稳定性在抑制热失控传播中的关键作用。

通过比较不同热屏障材料下的临界内部能量，研究发现高性能热屏障有效阻断了电池间的热传递，迫使相邻电池在达到其本征热失控触发条件前吸收更多能量。更好的热屏障降低了上游热失控对下游电池的热冲击，传入热量在下游电池内部更均匀地扩散，避免了局部过度热量集中，大幅降低了局部过热程度，从而显著降低内部材料热穿透的概率。研究结论指出，四种热屏障材料可分为两种截然不同的保护策略："阻断型"和"延缓型"。就抑制机理而言，高温下的结构稳定性对抑制热失控传播至关重要。高效屏障能够缓解上游电池的热冲击，促进下游电池内部更均匀的热分布，防止局部过热并提高触发热失控所需的能量阈值，从而阻断或延缓传播。该研究为高能量密度锂离子电池模组的热安全设计和先进热屏障技术的开发提供了实验数据和理论基础，所建立的数值模型也为热安全设计、屏障材料筛选和优化提供了有力的模拟工具，有望显著降低实验验证成本并缩短产品开发周期。