畜禽养殖废水中磺胺单甲氧嘧啶的电解氯化降解：优化、基质效应与能效

《Process Safety and Environmental Protection》：Electrochlorination degradation of sulfamonomethoxine in livestock wastewater: Optimization, matrix effects and energy efficiency

　　摘要畜牧废水中的兽用抗生素带来了严峻的环境挑战，因为抗生素污染的废水是抗生素抗性基因的主要储库。常规生物处理无法有效去除这些微污染物，因此需要高效的深度处理技术。本研究优化了电解氯化法在模拟畜牧废水中降解甲氧苄啶（SMM）的过程，并通过系统实验设计阐明了水基质成分和运行参数的作用。明确的筛选设计表明，电流密度、氯离子浓度和电解时间显著影响SMM、化学需氧量（COD）和氨的去除（p < 0.05），而硫酸盐、碳酸氢盐和镁的影响可忽略不计。机理研究表明，自由基介导的反应对SMM降解的贡献约为64%，对氨去除的贡献约为55%，其中约74%的氨转化为氮气，26%转化为无机氯胺。淬灭实验表明A Box-Behnken设计与响应面法相结合用于优化工艺，以实现SMM和氨的最大去除率及最小的按级电能（EE/O）。最佳条件确定为：电流密度15 mA cm?2，电解时间7.38 min，氯离子浓度725 mg L?1。模拟废水验证实验实现了94.37%的SMM去除率、19.63%的氨去除率，EE/O为1.33 kWh m?3，在95%置信区间内与模型预测一致，并在真实废水验证中实现了超过90%的SMM去除率。尽管水质基质条件恶劣（高pH 8.5，氨40 mg N/L，COD 280 mg L?1），所获得的EE/O仍与报道的电解氯化法处理持久性有机污染物的结果相当。这些发现表明，电解氯化法能有效降解复杂畜牧废水中的SMM，且具有优越的能源效率，为畜牧废水处理中控制抗生素污染提供了一种可靠且可扩展的高级氧化策略。引言畜牧业中兽用抗生素的广泛使用已成为一个重要的环境问题，对生态系统和人类健康具有重大影响。畜牧废水具有高有机物负荷、营养物质和多种污染物的特点，是抗生素残留的主要储库之一，其浓度范围从微克/升到毫克/升不等（Vaishnav等人，2023）。这些污染废水排入环境会导致抗生素抗性基因（ARGs）的增加，并通过水污染和食物链生物积累对水生生态系统和人类健康构成严重风险（Zhang等人，2022）。常规生物处理工艺，包括厌氧消化和活性污泥系统，虽然在降低化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）方面表现出高效率，但其抗生素去除效率要低得多（Han等人，2020；Zhou等人，2021）。这导致需要实施深度处理技术以满足日益严格的环境法规并减少抗生素抗性的传播。电解氯化法通过废水基质中氯离子的阳极氧化产生反应性氯物种（RCS），如游离氯（HOCl/OCl?）和氯自由基（Cl•），同时在阳极表面产生羟基自由基（•OH）（Wang等人，2025；Li等人，2023a），作为废水中有机污染物降解的先进氧化工艺获得了广泛关注（Serna-Galvis等人，2017；Ivantsova等人，2025；Wang等人，2023；Xu等人，2025）。例如，Sanchez-Castrillon等人（Sanchez-Castrillon等人，2024）在最佳条件下（2 mA cm?2，pH 6.5，0.1 M NaCl），使用Ti/TiO?-RuO?电极在20分钟内实现了97%的土霉素降解，降解过程遵循拟一级动力学。类似地，Li等人（Wei等人，2024）报道在高盐废水中，在最佳电解氯化条件下（1.5 mA cm?2，pH 7.0，0.1 M NaCl），左氧氟沙星的去除效率为99%。这些研究突显了电解氯化法作为处理抗生素污染废水的有效技术的潜力。尽管关于电解氯化法去除抗生素的研究日益增多，但关于其应用于畜牧废水仍存在若干知识空白。关于复杂水基质对电解氯化效率的影响、有机富集环境中转化产物的形成与去向，以及多类抗生素同时去除的工艺参数优化等方面的信息有限。此外，需要全面评估电解氯化系统处理畜牧废水的经济可行性和可扩展性，以促进实际应用。电解氯化工艺的优化需要仔细考虑多种运行参数及其相互作用。电流密度、pH、氯离子浓度、电极材料和电解时间是影响处理效率和能耗的关键因素（Wang等人，2025）。最近的优化研究采用了响应面法（RSM）来研究参数间的相互作用并确定最佳操作条件（García-López等人，2024；Atrashkevich和Garcia-Segura，2024；Li等人，2023b；Yu等人，2025）。这些统计方法能够开发预测模型，指导工艺优化，同时减少所需实验数量。本研究旨在通过全面研究电解氯化法去除畜牧废水中抗生素来填补这些研究空白。具体目标包括：（1）评估关键水基质成分对电解氯化效率的影响；（2）研究运行参数（电流密度、氯离子浓度和电解时间）对抗生素降解效率的影响；以及（3）使用响应面法优化电解氯化工艺。基于这些目标，本工作提供了几项关键创新。首先，我们首次报告了在具有高pH、氨、COD和腐殖物质的复杂畜牧废水基质中对SMM去除进行全面的RSM优化，超越了以往研究中所使用的简单NaCl溶液。其次，我们采用期望函数进行了多响应同时优化，同时对SMM去除、氨去除和按级电能（EE/O）进行优化，这是此前未在该污染物-基质组合中报道过的方法。第三，我们采用了综合机理与动力学分析，将淬灭实验与拟一级动力学建模相结合，以区分直接氧化、自由基介导和氯化介导的降解途径。第四，超越单纯的去除效率，我们识别了转化产物并评估了电解氯化对SMM降解的毒性，提供了必要的环境风险背景。最后，该方法使用真实畜牧废水进行了验证，有效地弥合了模拟系统与实际处理场景之间的关键差距。这些发现将为开发有效和可持续的抗生素污染畜牧废水处理策略做出贡献，最终支持减少抗生素抗性传播和保护环境与公共健康的努力。实验材料与装置氯化钠、硫酸钠、磷酸二氢钠（NaH?PO?）、碳酸氢钠、硫代硫酸钠、氯化铵和葡萄糖均购自西陇科学（中国）。甲氧苄啶（SMM，CAS：1220-83-3）和腐殖酸购自麦克林（中国）。所有化学品均为分析纯，未经进一步纯化直接使用。色谱级甲醇（MeOH）购自Sigma Aldrich。超纯水（电阻率 = 18.2 MΩ）由实验室自行制备。运行参数与水质基质的影响表2展示了筛选设计中六个变量的实验条件矩阵。共进行了13次随机顺序的实验以测定SMM、COD和氨的去除率。建立去除率的正态概率图以验证数据是否符合正态分布假设。由于数据不呈正态分布，采用Box-Cox变换将偏态数据转换为正态数据以获得幂参数（λ）。最优……结论电流密度、初始氯离子浓度和电解时间是影响电解氯化法去除SMM、COD和氨的最显著因素，因为这三个因素直接影响电解氯化过程中反应性物种的生成。电解氯化法降解SMM的速率被发现为0.0148 s?1，SMM的降解主要以自由基介导为主，其中脱硫化和Smile重排是主要的……作者贡献声明赵悦：初稿撰写、形式分析、数据整理。张春辉：资源、项目管理。张颖：审阅与编辑、监督、资助获取。秦锐：审阅与编辑、监督、资助获取。周玉俊：初稿撰写、形式分析、数据整理。Zuo Tong How：审阅与编辑、监督、资助获取、概念设计。利益冲突声明作者声明以下财务利益/人际关系可能被视为潜在的利益冲突：Zuo Tong How报告获得了中国国家自然科学基金的财务支持。Zuo Tong How报告获得了海南省自然科学基金的财务支持。Rui Qin报告获得了海南省自然科学基金的财务支持。Ying Zhang报告获得了……的财务支持。致谢作者感谢中国国家自然科学基金（22150410342）、海南省自然科学基金（624MS038，422RC595）和海南省农林环境过程与生态调控重点实验室（AFEPER202501）提供的研究基金资助。