减轻微塑料/天然有机物体系中消毒副产物的生成与细胞毒性：高锰酸钾、氯和臭氧预氧化的对比研究

《Process Safety and Environmental Protection》：Mitigating the formation and cytotoxicity of DBPs from microplastic/NOM systems: A comparative study of KMnO 4, chlorine, and ozone pre-oxidation

　　

摘要

微塑料（MPs）和天然有机物（NOM）在水源中的共存给消毒副产物（DBPs）控制带来了重大挑战。本研究系统研究了在三种代表性预氧化策略——高锰酸钾（KMnO₄）、氯化（氯气）和臭氧氧化——条件下，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）/NOM体系的构型转变以及三卤甲烷（THMs）/卤乙酸（HAAs）的生成潜力。采用扫描电子显微镜（SEM）、比表面积与孔隙度分析以及二维相关傅里叶变换红外光谱（2D-COS FTIR）和激发-发射矩阵（EEM）荧光光谱的多尺度表征方法发现，预氧化显著改变了微塑料的表面形貌和NOM的分子骨架，其损伤程度遵循以下顺序：高锰酸钾 < 氯气 < 臭氧。2D-COS FTIR结合EEM荧光分析显示，不同氧化剂在官能团和荧光特征演变模式上表现出差异。高锰酸钾和氯气表现出选择性或逐步攻击作用，而臭氧则引发非选择性和快速攻击，导致THMs/HAAs前体物减少，尤其是类芳香蛋白质类物质。因此，尽管所有预氧化处理都降低了THMs/HAAs的生成，但预臭氧化处理在抑制THMs/HAAs产率及其计算细胞毒性方面表现出卓越能力。这些发现为优化预氧化工艺以减轻微塑料污染和富NOM水体中的健康风险提供了重要见解。

引言

在饮用水处理过程中，消毒是预防水传播疾病和保护公共卫生的关键屏障。在现有的策略中，氯化因其高效、经济以及能够在饮用水分配系统中维持残余消毒能力而被全球广泛采用。尽管氯能有效灭活致病微生物，但它也会与天然有机物（NOM）和其他有机前体物发生反应，导致生成多种多样的消毒副产物（DBPs）（Mazhar等，2020）。其中，三卤甲烷（THMs）和卤乙酸（HAAs）尤为令人担忧，因为它们经常被检出并构成潜在的健康风险，从而受到严格的监管限制（Bollar等，2026，Jiang等，2020）。众多研究表明，接触DBPs可能引发致癌、致突变和致畸效应（Diana等，2019，Shi等，2026，Zhan等，2024）。因此，阐明DBP形成的机理并开发有效的控制策略是确保饮用水安全的中心目标。

NOM被广泛认为是DBP形成的主要前体物（Wang等，2017），来源于植物残体分解、微生物代谢和陆地输入等多种来源。此外，NOM展现出复杂的分子组成和结构特征，如芳香性、官能团多样性以及分子量分布。这些内在性质在很大程度上决定了NOM的反应活性以及消毒过程中DBP的生成潜力。已采用多种预处理策略来改变NOM特性并减轻DBP生成，其中预氧化策略已被证明尤为有效。在实际水处理过程中，高锰酸钾（KMnO₄）、氯气（Cl₂）和臭氧（O₃）是代表性的预氧化剂。这些氧化剂会改变NOM的官能团和分子结构，从而调节其反应活性并影响后续氯化过程中DBP的生成。高锰酸钾作为一种相对温和且具选择性的氧化剂，主要靶向特定官能团，从而减少THMs的生成。然而，高锰酸钾也可能将高分子量NOM裂解为较小片段，从而可能增强其反应活性并促进某些DBP的形成（Li等，2023）。先前的研究表明，增加高锰酸钾投加量有助于高分子量NOM片段的氧化降解（Chu等，2022）。此外，基于高锰酸钾的氧化工艺可改变NOM的结构特征和分子量分布，并伴随芳香性的增加（Ding等，2026）。类似地，预氯化作用可改变NOM的化学性质，在某些条件下减少一些受监管的DBP生成，同时通过中间体反应促进其他DBP物种的生成（Li等，2023）。相比之下，臭氧由于其强氧化能力，会快速攻击芳香环和共轭双键，将NOM转化为低分子量的脂肪族化合物，如醛类、酮类和羧酸类，通常导致DBP生成潜力的显著降低（Chen等，2019）。尽管关于单一氧化剂诱导的NOM转化已有广泛研究，但微塑料（MPs）在水体系统中的广泛存在为预氧化过程增添了额外的复杂性。

在各种类型的微塑料中，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是产量最高的工程塑料之一，全球年产量超过600万吨；它被广泛用于汽车、医疗、建筑和个护产品（Ko?pi?等，2025）。尽管PMMA的生产与消耗规模庞大，但其实际回收率却不足2.7%，这意味着大量废弃PMMA通过风化与老化过程降解并释放进入水环境（You和Shen，2025）。此外，在各种水体中——包括原水分配系统、湖泊和饮用水源——PMMA常被检测为主要聚合物类型之一（Pivokonsky等，2018）。PMMA聚合物链中含有丰富的酯基（-COOCH₃），与聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等非极性微塑料相比，具有更高的极性和亲水性。这一结构特征可能在与NOM的界面相互作用中发挥关键作用（Kang等，2023；B. Tang等，2022a，Tang等，2022b）。因此，本研究选择PMMA作为代表性模型，研究MPs/NOM相互作用在不同预氧化过程中如何演变，以及随后如何影响饮用水处理系统中DBP的生成。

在氧化过程中，MPs可能通过吸附、界面反应和电子转移机制与NOM相互作用，形成复杂的共存体系（Zhang等，2023），从而改变NOM的结构以及其对氧化剂的反应性。然而，关于不同氧化条件下MP/NOM相互作用演变及其对DBP生成影响的系统研究仍然稀缺。迄今为止，大多数研究集中关注氧化剂对单一MPs的氧化过程，以及由此产生的DBP形成及其相关毒性。例如，Zhou等（2022）研究了四种MPs（聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚丙烯（PP）和聚乙烯（PE））在等离子体处理过程中的有机物溶出行为，并建立了四种MPs的DBPs、紫外-可见吸光度与荧光组分之间的关联（Zhou等，2022）。Du等（2023）考察了紫外线氧化过程中聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）来源溶解性有机物（DOM）的毒性和DBP生成潜力。其结果表明，衍生DOM抑制了费氏弧菌（Vibrio fischeri）的活性，以及小球藻（Chlorella vulgaris）和微囊藻（Microcystis aeruginosa）的生长（Du等，2023）。Hao等（2023）关注了预臭氧氧化对MPs后续氯化过程中DBP生成的影响（Hao等，2023）。Yan等（2024）探讨了来自PP-MPs和PS-MPs的MP来源DOM溶出情况，以及氯化过程中由MP-DOM衍生的DBP生成（Yan等，2024）。目前，对于不同预氧化条件如何驱动共存MP/NOM复合物界面性质演变，以及这些转变如何调节NOM的化学形态与反应活性，以及后续氯化过程中DBP的生成和细胞毒性，仍缺乏系统认识。

本研究聚焦于PMMA-MPs和NOM，旨在系统评估它们在三种代表性预氧化条件——高锰酸钾、氯气和臭氧——下的结构转变和相互作用。综合运用多尺度表征技术，包括扫描电子显微镜（SEM）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积和孔隙度、二维相关傅里叶变换红外光谱（2D-COS FTIR）、激发-发射矩阵（EEM）荧光光谱以及溶解性有机碳（DOC）分析，阐明MPs表面形貌变化和NOM结构演变。此外，还全面评估了后续氯化过程中THMs和HAAs的生成特征及细胞毒性变化。

章节摘要

化学品与试剂

PMMA-MPs（粒径：100 μm）购自深圳市正美塑料科技有限公司（中国深圳）。使用前，将颗粒用乙醇清洗以去除微量添加剂和表面污染物，从而最大限度地减少后续反应中可能的干扰（Li等，2022）。NOM以苏万尼河（Suwannee River）标准样品（目录号：2R101N）代表，由国际腐殖质研究学会（美国明尼苏达州圣保罗）提供，以确保可重复性和

原始和预氧化PMMA-MPs的表征

图1展示了原始PMMA-MPs和经高锰酸钾、氯气和臭氧预氧化处理的MPs的SEM图像，说明了不同氧化剂对表面形貌的影响。如图1a所示，原始PMMA-MPs呈现光滑表面，略有起伏，没有明显的裂纹或孔隙，表明具有完整且稳定的初始结构。该形貌与先前的报告一致（Zeng等，2025），反映了PMMA材料的固有稳定性。

结论

本研究从机理角度阐释了不同预氧化策略如何影响PMMA-MPs/NOM体系的理化性质、THMs/HAAs的生成及其计算细胞毒性潜力。所选氧化剂的氧化强度和反应途径是决定DBP前体物命运的关键因素。SEM、BET比表面积与孔隙度以及荧光分析证实，臭氧诱发了最深刻的结构

CRediT作者贡献声明

刘德才：写作–审阅与编辑、方法论、概念化。李文雯：资源、形式分析。阮润军：验证、资源。程元：写作–初稿、调查。朱任飞：资源、形式分析、数据整理。施晓阳：写作–初稿、方法论、经费获取。王振宇：监督、项目管理、概念化。李纪远：写作–审阅与编辑、经费获取。周东宝：可视化、软件。

利益冲突声明

作者声明他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能对本研究所报道的工作产生影响。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（资助号：52500111）、厦门市市政与工业固废资源化及污染控制重点实验室开放项目计划（资助号：24XMK04）、安徽省高等学校自然科学研究项目（编号：2024AH050111）以及安徽工业大学本科生研究项目（资助号：2023DZ40）的支持。

施晓阳|朱任飞|程元|阮润军|吴晓飞|周东宝|李纪远|王振宇|李文雯|刘德才