基于ZnCr2O4/HZSM-5催化剂的木质素与废轮胎离位催化共热解制生物油

《Renewable Energy》：Identifying the ex-situ catalytic co-pyrolysis of lignin and waste tires to bio-oil over ZnCr 2O 4/HZSM-5 catalyst

　　

摘要：

将生物质和富氢废弃物（如废旧轮胎）转化为生物油，是减少对化石资源依赖的一条有前景的途径。然而，生物油质量差和催化剂失活仍然是重大挑战。本研究制备了一种由尖晶石氧化物和分子筛组成的双功能复合催化剂，用于木质素和废旧轮胎的离体催化热解生产高质量生物油。通过结合表征分析和数学分析方法（如主成分分析和二维相关光谱分析）来识别催化热解机制。结果表明，ZnCr₂O₄/HZSM-5催化剂中氧空位、多孔结构和酸碱位点的协同作用促成了其高催化活性。该催化剂有效促进了含氧化合物（特别是酚类）的脱氧反应，并通过环化和芳构化促进了脂肪族化合物向芳香族化合物的转化。在最优条件下（催化温度600 °C，催化剂质量比20%），芳香族含量达到83.89%。更重要的是，该催化剂表现出优异的稳定性和可再生性，在五轮循环中仍保持高性能。主成分分析确定催化温度是控制生物油组成的主导因素。机理研究表明，ZnCr₂O₄中的氧空位增强了H₂和含氧化合物的吸附与活化。随后，HZSM-5上的酸性位点进一步催化了这些中间体中的C-O键断裂和芳构化反应。两种组分的协同催化作用显著提高了加氢脱氧效率和芳香族含量。本研究不仅展示了尖晶石-分子筛复合催化剂在高质量生物油生产中的潜力，还为生物质和富氢废弃物的高效转化提供了新的催化剂设计策略和理论基础。

引言

木质素是一种丰富的可再生芳香族聚合物，是生产高附加值芳香族化学品的有前景的原料[1]。酶解木质素作为生物乙醇产业的主要副产品，引起了越来越多的关注。然而，由于其C-C键和C-O键的稳定性和复杂性，木质素的高效转化仍然具有挑战性[2]。此外，木质素衍生的生物油存在含氧量高、热值低和稳定性差的问题[3]。木质素与富氢材料共热解是提高生物油质量的有前景的途径，因为在共热解过程中，富氢材料可以通过氢转移反应为木质素自由基提供氢[4]。

由于组成和热解行为的差异，生物质与废旧轮胎共热解会产生非加和相互作用，如自由基偶联[5]和相互催化[6]。这种非加和偏差被定义为协同效应。先前的研究表明，协同效应可以改善产物性质[7]、降低生物油含氧量[8]、降低热解活化能[9]。原料类型和混合比对协同效应具有显著影响[10]。我们之前的工作表明，在共热解过程中，废旧轮胎热解产生的烃类自由基可以捕获和稳定木质素衍生的含氧自由基，促进脂肪族支链酚类化合物的生成并抑制焦炭形成[11]。然而，引入富氢材料不能完全消除生物油的不良特性。

催化共热解可以进一步促进脱氧、增强协同效应、降低能耗并改善生物油质量[12]。在广泛研究的催化剂中，金属负载分子筛因其孔结构、酸性和高芳构化选择性而脱颖而出，但单一分子筛存在严重积碳、快速失活以及对大分子中间体可及性有限等问题[3]。因此，开发高效的生物质与废旧轮胎共热解催化剂至关重要。

双功能催化体系提供了一种有前景的策略。结合酸性分子筛和碱性金属氧化物（如CaO）的两级催化使碱性催化剂能够优先裂解大分子并脱除氧。随后，分子筛高效地将轻质中间体转化为芳构化产物[13]。然而，CaO容易与CO₂反应生成CaCO₃，导致孔道堵塞和活性位点覆盖，最终降低催化活性[14]。相比之下，尖晶石金属氧化物具有可调的酸碱性质、氧化还原活性金属中心、结构稳定性和氧空位，在活化C-O键和H₂方面表现出优异的催化活性[15]。这些特性与木质素和废旧轮胎共热解所需的关键步骤完美匹配，如氢转移和C-O键断裂。然而，尚未见尖晶石金属氧化物与分子筛结合应用于木质素和废旧轮胎催化共热解过程的报道。

《可再生能源》（Renewable Energy）近年来发表了一系列关于生物质与富氢废弃物共热解的研究。这些研究主要关注生物质与塑料共热解体系，所用催化剂通常为HZSM-5、金属改性分子筛、活性炭或金属氧化物。研究主要集中在热解行为[16]、产物分布[17]和相互作用[18]。然而，由于共热解体系涉及多种反应且产物组成较为复杂，反应机理仍不清楚，需要进一步阐明。因此，除常规表征外，还需要引入适当的数据分析方法来全面识别反应机理。

主成分分析（PCA）是一种无监督多元方法，将相关变量转换为少量的独立主成分，实现对复杂数据集的降维。PCA可以识别影响多组分生物油组成的主要因素[19]。生物油傅里叶变换红外（FTIR）光谱中芳香族和脂肪族官能团的峰重叠使得一维分析无法准确分辨官能团在不同催化条件下的响应序列。二维相关光谱（2D-COS）可以提高重叠光谱信号的分辨率，并通过同步和异步光谱揭示官能团之间的相关性及其演变顺序[20]。

本研究开发了一种具有氧空位、酸碱位点和微-介孔分级结构的双功能尖晶石-分子筛复合催化剂ZnCr₂O₄/HZSM-5，并首次将其应用于木质素和废旧轮胎的催化共热解。通过整合2D-COS、催化剂表征和产物分析来识别催化共热解机理。使用PCA定量识别了影响生物油组分分布的关键控制因素。本研究展示了尖晶石-分子筛复合催化剂在将木质素和废旧轮胎升级为高质量生物油方面的巨大潜力，为废弃碳资源的定向转化提供了理论基础和催化剂设计策略。

章节摘录

材料

酶解木质素（山东龙力公司）来源于玉米秸秆生物乙醇生产产生的残渣，归类为草类木质素。废旧轮胎由沈阳橡胶有限公司提供。分子筛购自天津南开催化剂有限公司。元素分析和工业分析（表1）表明，废旧轮胎的H/C_eff显著高于木质素。二维异核相关谱（2D-HSQC NMR，图S1）显示木质素由S、G和H芳香族单元组成，其中

催化剂的物理化学表征

图1(a)展示了催化剂的XRD图谱。ZnCr₂O₄表现出高结晶度的立方尖晶石相（PDF#22-1107），未检测到ZnO或Cr₂O₃的峰，表明Zn和Cr在氧化物晶体中具有高度互溶[21]。HZSM-5与标准MFI结构匹配（PDF#42-0024）。ZnCr₂O₄/HZSM-5保留了两种组分的特征峰，证实球磨未改变其晶体结构或破坏HZSM-5骨架。XRD主要对

结论

本研究在双区固定床反应器中研究了ZnCr₂O₄/HZSM-5上酶解木质素和废旧轮胎的催化共热解。通过共沉淀和球磨制备的双功能复合催化剂显著提高了生物油质量。富氧空位的ZnCr₂O₄组分促进了大分子、H₂和含氧中间体的吸附与活化，而HZSM-5则通过其酸性位点促进了C-O键断裂和芳构化反应。

CRediT作者贡献声明

王建：写作—审阅与编辑。李润东：写作—审阅与编辑，项目管理。杨天华：写作—审阅与编辑，项目管理。崔爽：写作—原稿撰写，调查研究。 Kai兴平：调查研究。王智梅：调查研究

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系等竞争性利益冲突。

利益冲突声明

? 作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系等竞争性利益冲突。

致谢

作者感谢国家自然科学基金的科研资助[编号：52176195]。

崔爽|杨天华|李润东|王建|王智梅| Kai兴平

沈阳航空航天大学辽宁省清洁能源重点实验室，沈阳 110136，中国