双相纳米限制效应：基于钒金属有机框架（VANadium-MOF）制备的纳米多孔碳涂层V2O3纳米棒，作为先进镁基氢储存材料的多功能添加剂

《Renewable Energy》：Dual-phase nanoconfinement effects: Vanadium-MOF derived nanoporous carbon-coated V 2O 3 nanorods as multifunctional additives for advanced Mg-based hydrogen storage

　　

摘要

由于多孔碳材料具有较大的比表面积和高孔隙率，它们已成为氢储存领域的重要研究焦点。在本研究中，通过使用钒金属有机框架（V-MOF）作为前驱体，在气体混合物中进行高温煅烧，合成了纳米多孔碳包覆的V₂O₃纳米棒（p-V₂O₃/C），旨在提高MgH₂的氢储存性能。p-V₂O₃/C的加入显著降低了MgH₂的初始脱氢温度和脱氢活化能，分别降至192?°C和88.6?kJ?mol^?1。值得注意的是，经过30次氢吸收/释放循环后，MgH₂在225?°C的低温下仍能脱附5.35?wt%的氢，并且容量保持率高达98.5%。提出的催化机制表明，在p-V₂O₃/C与球磨MgH₂形成的复合体系中，V、VO、V₂O₃和MgO等金属的存在降低了Mg-H键的强度，从而促进了MgH₂的脱氢过程。此外，加入MgO可以稳定MgH₂的晶体界面，抑制颗粒生长并增强其脱氢性能。基于p-V₂O₃/C的多相复合体系提高了MgH₂的氢储存动力学性能。

引言

随着全球低碳经济的发展，由于传统化石能源会排放碳、硫和其他气体，其作为主要能源的使用逐渐不再合适。此外，作为一种不可再生资源，地球上的化石能源储量正在逐渐耗尽。因此，开发新兴的可再生能源以替代化石燃料迫在眉睫。作为可再生的二次能源，氢能因其高热值（142.0?MJ?kg^?1）、质量能量密度（2600?Wh·kg^?1）、清洁燃烧和可再生循环而成为未来最具前途的能源[1]。目前，氢的生产工艺已经相对成熟，主要方法包括水电解、太阳能光催化制氢以及从化石燃料中制氢。然而，由于氢的易燃性和爆炸性，其在储存和运输方面的要求非常严格。因此，突破氢储存和运输的技术瓶颈将是氢能实际应用的关键[2]。镁氢化物（MgH₂）由于其高的氢储存密度（7.6?wt%）和良好的可逆性，是最有前途的氢储存和运输载体之一。然而，其相对较高的脱氢温度（300-400?°C）、较慢的氢吸收/释放速率以及相对稳定的热力学性质（ΔH?=?76?kJ?mol^?1 H₂）限制了其进一步的发展[3,4]。为了促进可再生二次能源氢能的实际应用，广泛采用了纳米化[5,6]、合金化[7,8]和催化掺杂[9,10]等技术来提高MgH₂的氢储存性能。其中，添加催化剂对提高MgH₂的氢吸收和脱附温度及反应动力学具有最显著的效果。目前，研究人员使用的催化剂主要是过渡金属及其化合物[11,12]、碳材料[13,14]等。添加这些催化剂后，可以从不同方面促进MgH₂的氢吸收和脱附过程。

过渡金属氧化物中的过渡金属通常处于高价态，在与Mg基氢储存材料球磨后与Mg结合进行氢吸收/释放过程中会部分还原为低价态，这些低价态化合物可以与高价态化合物（如V₂O₃ [15]、V₆O₁₃ [16]、TiO₂ [3,17]、MnO₂ [18] 和 Nb₂O₅ [19]）协同催化。材料的微观形态对其催化效果有重要影响，多孔材料由于其较大的比表面积和高孔隙率，在基于镁的氢储存领域具有显著优势[20]。MgH₂的氢吸收/释放过程涉及H₂的吸附和解离，多孔材料有助于H₂的扩散，并为H₂的解离和吸附提供更多的催化活性位点，从而加速MgH₂的氢吸收/释放。报道指出，构建多孔结构的主要方法是模板法，常用的模板主要是P123（PEO–PPO–PEO）[21]和MOF材料[22,23]，通过模板材料的煅烧在材料上形成孔结构。此外，多孔材料在电催化[24,25]和其他能源相关应用[26,27]中也显示出广阔的应用前景。

基于上述讨论，为了加速氢能的广泛应用，本研究使用V-MOF作为前驱体，并利用退火过程中NH₃的释放来创建多孔结构，成功合成了一种新的多孔材料——纳米多孔碳包覆的V₂O₃纳米棒（p-V₂O₃/C）。利用p-V₂O₃/C中多孔碳的大比表面积和V₂O₃对MgH₂的优异催化性能，将其通过高能球磨引入MgH₂中。研究了p-V₂O₃/C对MgH₂综合氢储存性能的影响，并通过XRD、XPS和TEM解释了内部催化机制。结果表明，制备的p-V₂O₃/C具有较大的比表面积，MgH₂的初始脱氢温度为192?°C，在225?°C的低温下可脱附5.35?wt%的氢，30次氢吸收和释放循环后的容量保持率高达98.5%，具有优异的氢储存能力。

小节片段

p-V₂O₃/C、n-V₂O₃/C和V₂O₃的合成

图1展示了p-V₂O₃/C、n-V₂O₃/C和V₂O₃样品的制备流程图。实验过程中所需的所有试剂均为商业购买的产品，使用前无需进一步处理。首先，将6.3?g的三聚酸（Aladdin；纯度98%）溶解在100?mL的去离子水中，然后在90?°C下回流30?分钟。随后加入1.17?g的NH₄VO₃（Aladdin；纯度≥99.8%），再搅拌30?分钟。得到的溶液为

催化剂材料的相结构和微观结构分析

对p-V₂O₃/C、n-V₂O₃/C和V₂O₃样品进行了XRD测试，以确定其相组成，结果如图2(a)所示。对于p-V₂O₃/C样品，在2θ?=?24.4°、33.0°、36.3°、38.5°、41.3°、44.2°、49.8°、54.0°、58.4°、63.2°、65.2°、70.7°、77.0°、78.4°和82.2°处观察到的衍射峰分别对应于V₂O₃的（012）、（104）、（110）、（006）、（113）、（202）、（024）、（116）、（112）、（214）、（300）、（1010）、（220）、（306）和（312）晶面（PDF#71-0342）。

结论

通过使用V-MOF作为前驱体模板并通过退火和还原成功制备了纳米多孔碳包覆的V₂O₃纳米棒（p-V₂O₃/C）。p-V₂O₃/C样品具有较大的BET表面积（136.9 m²g^-1），其表面有许多不同大小的孔隙，其中V₂O₃呈珊瑚状纳米棒形态，并被碳层覆盖。p-V₂O₃/C的加入使MgH₂的初始脱氢温度降至192?°C，活化能为88.6?kJ?mol^?1

CRediT作者贡献声明

Hanyuan Lv:撰写——初稿，正式分析，数据管理。Ruojiang Liu:方法学研究，数据管理。Yi Fan:正式分析，数据管理。Ruolin Zhao:数据管理。Jun Li:正式分析，数据管理。Feifan Hong:研究工作，正式分析，数据管理。Haizhen Liu:方法学研究，调查研究。Jin Guo:方法学研究，数据管理。Zhiqiang Lan:撰写——审稿与编辑，方法学研究，资金争取，正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的、可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究部分得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52261038）和广西生态铝产业绿色制造重点实验室（项目编号：GXGMEA2024）开放项目基金的支持。

Hanyuan Lv|Ruojiang Liu|Yi Fan|Ruolin Zhao|Jun Li|Feifan Hong|Haizhen Liu|Jin Guo|Zhiqiang Lan

广西大学物理科学技术学院广西新型电池材料工程技术研究中心，南宁，530004，中国