通过添加聚离子复合胶束实现超稳定的水包水乳液

《Macromolecular Rapid Communications》：Ultrastable Water-in-Water Emulsions by Addition of Polyion Complex Micelles

　　

研究人员报道了通过聚丙烯酸钠与聚(N-甲基-2-乙烯基吡啶碘化物-b-环氧乙烷)复合形成的聚离子复合胶束(PICM)作为新型稳定剂，用于由聚环氧乙烷(PEO)和葡聚糖在水中的混合物组成的水包水(W/W)乳液。低至1 g/L的PICM浓度即可显著提高PEO-in-葡聚糖和葡聚糖-in-PEO两种乳液的稳定性，使其在数月内未出现任何宏观相分离。据研究人员所知，这种长期稳定性在水包水乳液文献中是前所未有的。此外，进一步提高PICM浓度会诱导液滴尺寸减小，从而显著降低乳析或沉降速率，并在数天后抑制聚并。PICM在高盐浓度下的解离被利用为一种触发手段，通过添加浓缩盐溶液来实现水包水乳液的按需失稳。PEO-in-葡聚糖乳液在稳定性和液滴尺寸方面对PICM和盐浓度的敏感性均高于葡聚糖-in-PEO乳液，这表明两种体系的潜在稳定机制不同。

**论文解读：聚离子复合胶束稳定的超稳定水包水乳液**

**1. 研究背景与问题**

水包水(W/W)乳液由两种不相容的亲水性聚合物水溶液通过分离式相分离形成，在结构化、生物相容性模板、包封、控释和区室化等领域具有广阔应用前景。相较于油水乳液，W/W乳液避免了使用脂肪或毒性有机溶剂，因而在食品、化妆品及生物医学应用中更具优势。然而，W/W乳液的实用化受到其内在稳定性缺陷的严重制约：其界面完全亲水、界面厚度远大于油水体系（数纳米vs几埃）、界面张力极低（约10^-3–10^-1 mN/m vs 1–50 mN/m），导致表面活性剂分子无法有效吸附稳定界面。近十年来，胶体颗粒被证明可吸附于W/W界面并形成阻止液滴聚并的屏障，从而形成Pickering W/W乳液。但该策略要求颗粒具有足够大的尺寸以显著提高解吸能，并需具备对两相亲和的"双亲水性"。此外，均聚物及嵌段共聚物也被用于稳定W/W乳液，其双亲水性在分配和界面构象中起关键作用。然而，现有文献缺乏关于稳定剂化学组成与其稳定W/W界面能力之间系统性的研究。

**2. 研究内容与结论**

针对上述问题，研究人员提出利用聚离子复合胶束(PICM)作为一种新型亲水性软胶体稳定剂。PICM由两种带相反电荷的聚电解质通过静电相互作用复合而成，并带有中性亲水嵌段，形成核-冠结构：致密的聚电解质富集核被中性聚合物链的水合冠层包围。研究人员假设PICM的PEO冠层优先亲和PEO相，而其核心则偏好葡聚糖相，从而实现双亲水性并稳定PEO/葡聚糖乳液。研究选用聚丙烯酸钠均聚物(PAA)和聚(N-甲基-2-乙烯基吡啶碘化物-b-环氧乙烷)二嵌段共聚物(PM2VP-b-PEO)复合制备PICM。光散射表征表明PICM的回转半径(R_g)为30 nm，约为流体力学半径(R_h)的一半，摩尔质量为3.5±0.4 × 10⁶ g/mol，平均组成为1.4条PAA链和18.1条PM2VP-b-PEO链。冷冻透射电镜(cryoTEM)观察到球形致密核，平均半径为12±2 nm。以含8 wt.%聚合物的PEO相和16 wt.%聚合物的葡聚糖相构建模型W/W乳液（分散相体积分数25%，界面张力75 μN/m），分别制备PEO-in-葡聚糖(P/D)和葡聚糖-in-PEO(D/P)乳液。研究发现，仅1 g/L的PICM即可在至少五个月内有效抑制两种乳液的宏观相分离和聚并，这种长期稳定性在文献中前所未有。PICM浓度增加导致液滴尺寸减小，并进一步降低乳析/沉降速率。通过添加浓缩NaCl溶液提高离子强度至PICM解离临界值以上，可实现乳液的按需失稳，其中P/D乳液在24小时内发生相分离，D/P乳液则在数天内失稳。研究还发现D/P和P/D乳液对PICM和盐浓度的敏感性不同，表明两种体系的稳定机制存在差异。

**3. 关键技术方法**

研究人员主要运用了以下关键技术方法：(1) 静态和动态光散射(SLS/DLS)表征PICM的散射强度、R_g、R_h及表观摩尔质量(M_app)；(2) 冷冻透射电镜(cryoTEM)直接观察PICM核的形貌与尺寸；(3) 共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)监测乳液液滴尺寸、分布及PICM（通过荧光胺标记PAA）在界面的吸附行为；(4) 宏观照相记录乳液随时间的失稳过程；(5) 通过添加盐溶液触发PICM解离并利用光散射验证。样本为PEO(8 wt.%)/葡聚糖(16 wt.%)体系，无额外样本队列。

**4. 研究结果**

**PICM的表征与结构验证。** 通过混合PAA和PM2VP-b-PEO制备PICM，光散射显示混合物散射强度高于两种聚电解质单独散射之和，证实了静电吸引复合的发生。R_g约为R_h的一半，表明核-冠结构的形成。cryoTEM直接观察到球形致密核。

**PICM对P/D和D/P乳液的长期稳定作用。** 对照乳液在数小时至一天内完全相分离，而含1 g/L PICM的两种乳液即使经20周老化仍无宏观相分离。D/P乳液仅出现部分沉降且沉降在约一周后达到稳态；P/D乳液则表现为乳析延迟，稳态约在20周后达到。

**液滴形貌与界面吸附行为。** CLSM显示P/D乳液中液滴尺寸分布较窄（平均半径4.0±1.8 μm），老化过程中尺寸无明显变化；D/P乳液液滴则随时间增大，沉降后紧密堆积但未发生进一步聚并。荧光标记实验表明D/P乳液中PICM随时间逐渐在界面累积，而P/D乳液中未观察到明显的界面优先分配。

**PICM浓度对稳定性的影响。** 两种乳液的稳定性均强烈依赖PICM浓度，液滴尺寸随浓度增加而减小。D/P乳液的临界稳定浓度约为1 g/L，P/D乳液约为0.5 g/L。仅当浓度略高于临界值时，液滴在数天内经历初期聚并后达到平台，表明界面需被PICM充分覆盖才能阻止聚并。

**盐响应的按需失稳。** 0.2 M NaCl使PICM解离（光散射和cryoTEM证实），导致原本稳定的P/D乳液在24小时内发生相分离，D/P乳液在数天内失稳。D/P体系较高的残余稳定性可能归因于PM2VP-b-PEO聚集体在界面的吸附。

**讨论与结论。** 研究人员讨论了PICM的稳定机制，提出PICM在PEO/葡聚糖界面采取"海蜇状"构象：核位于葡聚糖相，冠伸入PEO相。D/P和P/D体系在微观结构和对PICM及盐浓度的敏感性上表现不同，表明其稳定机制存在差异。PICM的核-冠结构赋予其双亲水性，冠层亲和PEO相而核亲和葡聚糖相，从而实现界面锚定。值得注意的是，D/P体系中液滴沉降后发生形变但未聚并，暗示了弱粒子间相互作用和/或界面张力降低。盐触发的PICM解离使得界面失去保护，进而导致乳液失稳，这为动态调控乳液稳定性提供了便捷途径。

**结论。** 研究人员证明了PICM是P/D和D/P两种乳液的优异稳定剂，仅需1 g/L即可实现至少五个月的稳定，这种长期稳定性在水包水乳液领域前所未有。液滴尺寸与PICM浓度之间存在明确关系，聚并被有效抑制。通过提高离子强度超过PICM解离临界值，可实现乳液的按需失稳。PICM的组分、尺寸和形态的高度可调性为针对特定W/W体系优化稳定效果提供了广阔空间。此外，这类体系同时表现出微观尺度的分离式相分离（液滴）和纳米尺度的结合式相分离（胶束核），为构建分层区室化系统（如合成细胞）开辟了新途径。