《Macromolecular Rapid Communications》：Adhesion of Hydrogels to Fluoropolymers by Electrophoretic Fluoropolymer Coating
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尽管水凝胶广泛应用于生物集成器件和软体系统，但其与低表面能聚合物的稳健黏附仍然是一个基本挑战。聚四氟乙烯（PTFE）等含氟聚合物因其化学惰性和不润湿表面而难以黏附。在本研究中，研究人员证明了通过工程化界面偶极-偶极相互作用可以实现水凝胶与含氟聚合物之间的水稳定
尽管水凝胶广泛应用于生物集成器件和软体系统，但其与低表面能聚合物的稳健黏附仍然是一个基本挑战。聚四氟乙烯（PTFE）等含氟聚合物因其化学惰性和不润湿表面而难以黏附。在本研究中，研究人员证明了通过工程化界面偶极-偶极相互作用可以实现水凝胶与含氟聚合物之间的水稳定黏附。具体而言，通过阴离子含氟共聚物的电泳沉积在水凝胶表面形成含氟聚合物涂层，从而产生聚离子复合物界面层。经涂层处理的水凝胶即使在水中也能与PTFE表现出稳定黏附。值得注意的是，共聚物组成的微小变化会导致对PTFE的黏附出现开关式转变，而对其他基底的黏附则不受影响。这种独特的组成敏感性揭示了对PTFE的黏附需要超过氟化偶极的临界表面密度，这使其区别于传统的润湿驱动型黏附机制。因此，本研究强调偶极-偶极相互作用是将水凝胶黏附到化学惰性含氟聚合物上的决定性设计原则。
**论文解读：基于电泳含氟聚合物涂层实现水凝胶与含氟聚合物的稳健黏附**
**研究背景与问题**
水凝胶因其固有的柔软性、生物相容性和渗透性，在医疗器械、能量收集器和软体致动器等领域具有广阔的应用前景。在实际应用中，水凝胶通常需要与固态基底集成以提升产品的结构稳健性。然而，水凝胶内部含有大量水分子，这些界面水会屏蔽氢键、范德华力和静电相互作用等关键分子间作用力，并在界面处动态交换，从而破坏水凝胶聚合物网络与基底之间形成的相互作用，导致黏附失效。尽管已有大量研究致力于开发水凝胶与金属、陶瓷和塑料的黏附方法，但当对侧表面为低表面能聚合物材料时，这些方法的有效性往往受限。
含氟聚合物（如聚四氟乙烯，PTFE）因其化学稳定性和防污表面，在与水凝胶集成用于植入式器件、能源器件和软体机器人等方面引起了越来越多的关注。然而，PTFE的化学惰性和不润湿性使其极难黏附。已有的少量研究尝试在水凝胶中引入儿茶酚基团以促进界面黏附，但该方法缺乏基底特异性。偶极-偶极相互作用为含氟聚合物的黏附提供了新的可能途径。C─F键因氟的高电负性而具有较大偶极矩，可参与静电相互作用。基于此，研究人员提出了一种在 hydrogel 表面通过电泳方式沉积含氟聚合物涂层，利用界面偶极-偶极相互作用实现与含氟聚合物黏附的策略。
**研究内容与核心技术方法**
为验证该策略，研究人员首先合成了阴离子含氟共聚物聚((2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯)-共-(对苯乙烯磺酸钠)) [P(TFEA-SS)]。采用自由基共聚法制备，通过透析纯化，并用核磁共振氢谱（1H NMR）确认其化学结构和组成。同时，以N,N-二甲基丙烯酰胺（DMAAm）为单体，在聚(二烯丙基二甲基氯化铵)（PDDA）存在下，通过自由基光聚合制备了具有半互穿网络结构的阳离子聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)（PDMAAm）水凝胶，并以N,N-亚甲基双丙烯酰胺（MBAAm）作为交联剂调控交联密度。电泳涂层过程为：将P(TFEA-SS)的甲醇溶液滴加在水凝胶表面，夹于两片铂电极之间施加电场，阳离子水凝胶侧作为阳极，聚合物溶液侧作为阴极。在电场驱动下，P(TFEA-SS)与PDDA分别向相反方向迁移并跨界面扩散，在界面处自发形成聚离子复合物层。采用水接触角测量表征表面润湿性变化，使用万能试验机进行搭接剪切测试测定黏附强度，并通过简单黏附测试（水中搅拌和镊子剥离）评估黏附状态。
**研究结果**
**1. 电泳涂层形成与表面性质调控**
水接触角测量结果显示，未涂覆的阳离子水凝胶表面为亲水性，而P(TFEA-SS)涂覆后的水凝胶表面呈现疏水性。水接触角随施加电场的增大而单调增加，并在8 V mm?1时趋于饱和。软X射线能谱分析（XPS）证实了电场驱动下P(TFEA-SS)与PDDA的迁移及界面复合物的形成。增加电场强度可定量提高界面处含氟聚合物聚离子复合物的表面密度，从而实现水凝胶表面由亲水向疏水的可控转变。
**2. 界面接触条件对黏附性能的影响**
黏附试验发现，只有在去除表面过量水并与PTFE基底接触的条件下才能观察到显著黏附；而在完全水下条件下进行接触时未检测到可测量的黏附。然而，一旦在环境条件下建立了黏附界面，随后的浸水处理不会导致脱黏。这表明黏附界面的形成需要氟化基团与PTFE表面之间产生直接接触，而磺酸基在水中的水化层会阻碍这种接触；但一旦形成稳定的界面相互作用，就能抵抗水分子的破坏。
**3. 电泳参数和水凝胶性质对黏附的调控**
通过系统改变电泳时间、电场强度、PDDA浓度和水凝胶交联密度，研究发现这些参数均通过控制界面聚离子复合物的有效密度来调控黏附行为。提高电场强度和延长电泳时间可促进黏附；增加PDDA浓度可在更低电场下实现黏附；而交联密度过高则会限制聚合物网络中的聚阳离子迁移率，需要更高的电场强度才能达到黏附所需的聚离子复合物密度。扫描电子显微镜（SEM）观察证实了不同条件下界面微观结构的差异。
**4. 基底依赖性与组成敏感性**
研究人员在多种基底上评估了涂层水凝胶的黏附性能，包括疏水性聚合物（聚丙烯PP、聚对苯二甲酸乙二醇酯PET）、亲水性材料（玻璃、铝）和PTFE。结果发现，涂层水凝胶对PP、PET、玻璃和铝的黏附强度相似，且不受共聚物组成影响，这归因于P(TFEA-SS)的低玻璃化转变温度带来的界面紧密接触和通用黏附效应。然而，对PTFE的黏附表现出显著的组成依赖性：P(TFEA-SS)组成比为95:5（TFEA:SS）时无黏附，而轻微调整至97:3时实现稳定黏附，黏附强度达7.4 ± 1.2 kPa。水接触角测量显示，这一组成变化使接触角从77.9°显著增加至95.9°，表明氟化基团的表面富集程度增强。这种开关式转变仅对PTFE观察到，说明对PTFE的黏附需要氟化偶极达到临界表面密度，涉及区别于传统润湿驱动机制的特定界面相互作用。
**5. 黏附稳定性**
将黏附的水凝胶-PTFE样品在水中浸泡一周，未观察到界面分层现象，表明形成的界面在长期水环境下保持稳定。高强度样品的失效模式通常为水凝胶本体发生内聚断裂而非界面脱黏，这也说明了界面黏附强度高于水凝胶自身的力学强度。
**讨论与结论**
本研究表明，通过电泳沉积含氟共聚物在水凝胶表面形成聚离子复合物涂层，成功实现了水凝胶与化学惰性含氟聚合物基底间的稳健黏附。研究证实界面偶极-偶极相互作用是驱动该黏附的关键机制，这与对常规基底的润湿驱动和黏弹耗散机制存在本质区别。通过系统调控电泳条件和水凝胶参数，研究人员建立了界面聚离子复合物密度与黏附行为间的定量关联。
研究结论指出：电泳界面复合化是一种通用平台技术，可在温和水相条件下调控水凝胶表面性质，使其能够黏附至包括化学惰性含氟聚合物在内的多种基底。论文发表在《Macromolecular Rapid Communications》，这一策略为生物集成器件和软体机器人等领域中水凝胶与多种材料的集成提供了新的可能，具有重要的应用价值。界面相互作用的直接光谱学验证和长期耐久性评估是未来研究的重要方向。
