氧共进料条件下Pd–Ce改性球形二氧化硅催化剂上低温乙醇脱水制乙烯

《Resources Chemicals and Materials》：Low-temperature ethanol dehydration toward ethylene over Pd–Ce-modified spherical silica catalysts under oxygen co-feeding

　　

在150–350°C温度范围内，研究了在钯和二氧化铈改性球形二氧化硅颗粒（SSP）催化剂上，氧共进料条件下的低温乙醇脱水制乙烯反应。研究考察了Pd、Ce及其组合改性对乙醇转化率、产物分布、短期在线行为（time-on-stream behavior）和积碳的影响。在固定EtOH/O?摩尔比为2.0时，Pd/Ce/SSP在200°C下在所测催化剂中获得了最高的乙烯收率，达到59.3%的乙醇转化率和16.0%的乙烯收率。然而，CO?和乙醛也同时生成，收率分别为38.3%和5.3%，表明在氧共进料条件下，生成乙醛和CO?的路径与乙醇脱水路径存在竞争。因此，氧共进料促进了低温乙醇转化，但也通过CO?生成引入了选择性权衡。12小时在线测试显示转化率和乙烯收率在短期内得以保持，而对使用后催化剂的TGA/DTG分析估算碳质积累量为1.07 wt%。表征结果表明，介孔SSP载体有助于保留可及的比表面积，而Pd/Ce改性将主要H?-TPR还原峰移至较低温度并保留了弱酸位点。总体而言，Pd/Ce/SSP更宜被视为一种用于氧辅助低温乙醇转化制乙烯的概念验证催化剂，而抑制CO?生成仍是进一步催化剂和进料组成优化面临的主要挑战。

**论文解读：氧共进料下Pd–Ce改性球形二氧化硅催化剂上的低温乙醇脱水制乙烯研究**

**1. 研究背景与意义**

乙烯作为化学工业中最重要的基础中间体之一，是聚乙烯、环氧乙烷、乙二醇和聚氯乙烯等大宗化学品的关键前驱体。随着对可再生资源和可持续化学工艺需求的日益增长，生物乙醇作为一种可再生的原料，其催化转化制备乙烯受到了广泛关注。生物乙醇可以通过脱水、脱氢等路径转化为乙烯、乙醚（DEE）、乙醛、乙酸乙酯、氢气等多种高附加值化学品。因此，乙醇制乙烯的研究不仅关乎生物质资源化利用，也契合化学工业向更可持续方向发展的总体趋势。

乙醇脱水制乙烯的传统研究主要集中在酸性催化剂上，尤其是沸石分子筛材料，因为其酸性和孔道结构对乙醇活化、脱水行为及产物分布有决定性影响。然而，在高活性或高乙烯收率之外，催化剂的使用寿命同样至关重要。结焦失活是某些强酸性沸石体系面临的公认难题，二次齐聚和碳质沉积会堵塞微孔孔道并覆盖酸性位点。因此，开发具有不同酸性和孔道性质、能够在活性与稳定性之间取得平衡的新型催化材料成为该领域的研究热点。

氧共进料为乙醇转化提供了一种截然不同的反应环境，能够显著改变表面反应性和产物分布。前期研究表明，在Pd基微孔沸石催化剂上，氧共进料可以显著增强低温下的乙醇转化。然而，转化率的提升并不必然意味着乙烯选择性的提高，因为在氧化性气氛下，生成乙醛和CO?的路径可能与脱水路径形成竞争。介孔二氧化硅因其高比表面积和可及的孔道网络，常被用作催化剂载体以改善活性组分的分散和反应物的可及性。钯（Pd）在氧化性催化体系中能促进乙醇活化，而氧化铈（CeO?）以其储氧和氧化还原特性著称，Pd–CeO?之间的氧化还原及界面效应在诸多相关催化体系中已得到证实。基于以上背景，本研究旨在探讨在球形二氧化硅颗粒（SSP）这一相同载体上，Pd和Ce的单独及组合修饰是否能在氧辅助低温条件下实现乙醇向目标脱水产物乙烯的选择性转化，以及Ce的引入如何影响催化活性、乙烯收率和CO?生成之间的温度依赖性平衡。

**2. 研究内容与主要技术方法**

研究人员采用改进的溶胶-凝胶法合成了球形二氧化硅颗粒（SSP）载体，并通过等体积浸渍法制备了Pd/SSP、Ce/SSP和Pd/Ce/SSP系列催化剂，金属负载量固定为Pd 0.5 wt%和Ce 5 wt%。所有催化剂均在固定床连续流动微型反应器中、150–350°C、常压条件下进行活性评价，氧共进料采用EtOH/O?摩尔比固定为2.0。研究使用了多种表征技术，包括X射线衍射（XRD）分析晶体结构、N?吸附-脱附测定织构性质、扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱（SEM-EDX）观察形貌和元素分布、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）测定体相金属含量、程序升温还原（H?-TPR）考察还原行为、程序升温脱附（NH?-TPD）评价表面酸性，以及热重分析（TGA/DTG）评估积碳量。实验在常压固定床石英微型反应器中进行，催化剂用量为0.1 g，乙醇进料采用恒流注射泵，总流量为60 mL min?1，质量空速（WHSV）为11.4 g_乙醇 g_cat?1 h?1。产物通过气相色谱在线分析，使用FID检测乙烯、乙醛和DEE，TCD检测CO?。

**3. 研究结果**

**3.1 催化剂表征**

XRD分析确认SSP为无定形二氧化硅结构，Ce/SSP和Pd/Ce/SSP中检测到立方萤石结构的CeO?晶相，而Pd相关衍射峰未被分辨，可能归因于Pd负载量低或颗粒尺寸小于检测极限。N?吸附-脱附结果表明，所有催化剂均呈现IV型等温线，表明金属修饰后SSP的介孔特性得以保留。金属负载导致比表面积和孔体积较纯SSP有不同程度下降，其中Pd/Ce/SSP保留了809 m2/g的比表面积和0.62 cm3/g的孔体积，显著高于Ce/SSP（461 m2/g，0.29 cm3/g），表明Pd/Ce组合修饰更有利于保持可及的介孔结构。SEM-EDX分析显示Pd和Ce在球形颗粒表面分布均匀，未观察到明显的大尺寸富集区域。ICP-OES测定Pd/Ce/SSP的体相Pd含量为0.51 wt%、Ce含量为5.12 wt%，与设计值吻合。H?-TPR结果表明，Pd的引入显著改变了含铈催化剂的还原行为，Pd/Ce/SSP的主要还原峰出现在约200°C，远低于Ce/SSP的高温还原峰，表明Pd与CeO?之间存在相互作用，促进了低温还原。NH?-TPD分析显示，所有催化剂的酸性均以弱酸位为主，总酸量按Pd/SSP（609 μmol/g）> Pd/Ce/SSP（446 μmol/g）> SSP（320 μmol/g）> Ce/SSP（194 μmol/g）的顺序递减，但酸密度顺序略有不同。

**3.2 催化活性与产物分布**

无氧对照实验显示，在250°C以下所有催化剂的乙醇转化均可忽略不计，表明氧共进料是低温活性的关键因素。在氧共进料条件下，含Pd催化剂在低温即表现出显著活性。Pd/SSP在175°C即达到51.1%的乙醇转化率，而Pd/Ce/SSP在200°C达到59.3%的转化率。相比之下，Ce/SSP在300°C以下几乎无活性，仅在350°C时急剧升至64.7%。这一结果表明Pd的引入是低温活性的关键，而单独的Ce修饰并不能有效促进低温乙醇转化。

在产物分布方面，氧共进料条件下乙烯、乙醛、CO?为主要产物，DEE生成量极低。Pd/Ce/SSP在200°C时达到最高乙烯收率16.0%，对应乙烯选择性约27.0%，但同时生成38.3%的CO?收率（选择性约64.6%）和5.3%的乙醛收率。Pd/SSP虽在175°C即表现出活性，但乙烯收率最高仅13.0%（350°C）。值得注意的是，Ce/SSP在350°C时虽达到64.7%的乙醇转化率，但乙烯收率仅4.9%，其主要产物为乙醛（18.1%）和DEE（17.4%），表明其反应路径以脱氢和分子间脱水为主。

**3.3 短期稳定性与积碳分析**

在200°C下对Pd/Ce/SSP进行了12小时在线稳定性测试。结果显示，乙醇转化率维持在56.2–61.2%之间，乙烯收率保持在14.8–18.0%之间，未观察到快速的活性衰减。TGA/DTG分析表明，扣除新鲜催化剂的基线失重（1.40 wt%）后，使用后催化剂上归因于碳质沉积物的额外失重约为1.07 wt%，其中300–400°C的失重对应于较不稳定的碳物种，400–600°C的肩峰表明存在更顽固的沉积物。

**4. 讨论与结论**

本研究系统考察了Pd和Ce修饰对球形二氧化硅催化剂在氧共进料条件下低温乙醇转化行为的影响。研究发现，氧共进料能够显著促进低温乙醇转化，含Pd催化剂在175–200°C即表现出高活性，但这一转化率的提升伴随着大量CO?的生成，表明氧化路径与脱水路径存在激烈竞争。Pd/Ce/SSP虽在200°C获得最高乙烯收率（16.0%），但其CO?收率（38.3%）远高于乙烯收率，反映出当前催化剂配方和进料组成下存在显著的选择性权衡。Ce的加入虽然使主要H?-TPR还原峰向低温移动并改变了酸性特征，但并未在全部温度区间内系统性地抑制CO?生成或持续提高乙烯选择性。12小时在线测试表明催化剂具有一定的短期稳定性，未出现快速失活。综合来看，Pd/Ce/SSP可作为氧辅助低温乙醇转化制乙烯的概念验证催化剂，但CO?生成路径的有效抑制是后续催化剂设计与反应条件优化的核心挑战。进一步研究应系统考察更高EtOH/O?比（即更低氧分压）对低温活化与CO?生成的平衡影响，并优化Pd负载量、Pd/Ce比例及浸渍顺序等参数，以期在保持低温活性的同时提高乙烯选择性。