鱼骨废弃物衍生纳米羟基磷灰石的制备与表征及其环境应用

《Results in Chemistry》：Preparation and characterization of Nano-hydroxyapatite derived from fish bone waste for environmental applications

　　

在这项研究中，研究人员利用鱼骨制备纳米羟基磷灰石材料。采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能量色散X射线光谱（EDX）对合成的纳米羟基磷灰石性能进行了评估。这些纳米材料的尺寸范围为37.78 nm至50.71 nm。研究人员评估了纳米羟基磷灰石的光催化降解能力，计算效率达到82%。这一结果凸显了其积极影响，并展示了其在更广泛应用中的潜力。

**鱼骨废弃物衍生纳米羟基磷灰石的制备、表征与环境光催化应用**

全球食品供应体系深受鱼类废弃物及其他海洋生物废弃物影响，处理不当会造成环境污染并加剧温室气体排放。鱼骨主要由有机组分（水、胶原蛋白）和无机矿物质组成，其中无机部分以羟基磷灰石（hydroxyapatite, HAp）为主要存在形式，化学式为[Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂]，并含有少量镁、钠、钾及碳酸根离子。由于磷酸钙含量高，鱼骨被视为制备羟基磷灰石和纳米羟基磷灰石（nano-hydroxyapatite, nHAp）的宝贵可持续原料。纳米材料因表面分子与内部分子的数量比远高于块体材料，显示出显著不同的物理和化学特性，表面能升高使其具有更高反应活性。羟基磷灰石兼具良好的生物相容性、生物活性、化学稳定性以及高比表面积和吸附能力，在纳米尺度下还呈现半导体特性，成为环境与生物医学领域广泛应用的多功能材料。然而HAp存在骨结合速率缓慢的问题，而光催化作为一种高级氧化过程，可利用光催化剂吸收光能产生羟基自由基（·OH）和超氧自由基（O₂^·?）等活性物种，将复杂有机污染物高效降解为无害小分子产物。亚甲基蓝（methylene blue, MB）因其稳定性和对常规处理方法的抗性，常被用作模型污染物。基于上述背景，该研究旨在利用鱼骨废弃物制备nHAp，探讨其在太阳光下对水体有机污染物的光催化降解性能，以实现废弃物资源化和环境修复的双重目标。

研究人员从伊拉克安巴尔省哈勒迪耶区幼发拉底河采集长约1 ft的鲤鱼（Cyprinus carpio），手工分离鱼骨后经100°C煮沸两次以去除残余有机质和附着组织，随后在34°C阳光下干燥2 h，经钢制研磨机粉碎15 min获得骨粉。取2 g骨粉与20 mL去离子水混合，使用Hielscher UP400St超声波处理器（24 kHz）在87%振幅、100%连续循环模式下超声处理30 min（实际功率约71 W），通过自上而下（top-down）的机械和超声联合途径将骨粉粒径减小至纳米尺度。合成过程中所需的磷酸盐完全来源于鱼骨本身，未额外添加磷源。研究人员采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能量色散X射线光谱（EDX）对制备的nHAp进行系统的结构、形貌和元素表征。光催化活性评估以亚甲基蓝为模型污染物，配置10 mg/L MB溶液，取50 mL与40 mg nHAp样品混合后在300 rpm下持续搅拌，先在暗处静置60 min建立吸附-脱附平衡，然后在太阳光照射下每隔30 min取样5 mL，经离心后利用紫外-可见光谱（UV-Vis）监测MB在664.5 nm特征吸收波长处的浓度变化，并计算降解效率。

**FTIR分析结果**：FTIR光谱确认了HAp化学官能团的特征吸收带。3500 cm^?1附近的宽峰对应羟基（OH）的伸缩振动，1650 cm^?1附近的峰归属于吸附水（H₂O）的弯曲振动，1000 cm^?1和600 cm^?1附近的吸收带指示磷酸根（PO₄^3?）的振动模式，而1500 cm^?1和1450 cm^?1附近的峰则归属于碳酸根（CO₃^2?）的振动，证实了nHAp结构的成功形成。

**XRD分析结果**：X射线衍射图谱显示所制备的nHAp具有高度结晶的六方晶体结构。位于26.2°、32.2°、49.6°和64°的衍射峰分别对应HAp的（002）、（211）、（123）和（304）晶面，与JCPDS标准卡片（No. 84–1998）一致。强而清晰的衍射峰表明产物结晶度较高。利用Debye-Scherrer方程计算的平均晶粒尺寸在40.21至76.70 nm范围内，不同衍射角对应的晶粒尺寸略有差异。

**FESEM分析结果**：场发射扫描电子显微镜观察显示，nHAp材料呈球形形貌，粒径分布范围为37.78至50.71 nm，表明超声处理实现了有效的粒径细化，且颗粒尺寸分布较为均匀。

**EDX分析结果**：能量色散X射线光谱检测到的元素包括Ca、P、Na、Mg、O、C和Si。Ca/P原子比为1.68，接近化学计量HAp的理论值1.67，验证了合成产物具有较高的化学纯度。检测到的Si主要来源于硅衬底信号，而Mg和Na的存在源于鱼骨天然含有的其他矿物质元素，可能在HAp晶格中发生自掺杂效应。

**光催化活性分析结果**：在60 min暗处平衡后，MB吸光度轻微下降，表明nHAp表面对MB存在初始吸附作用。在太阳光照射下，MB在664 nm处的特征吸收峰随辐照时间延长持续降低，吸光度从约1.9降至0.35（180 min），说明nHAp光催化剂对MB实现了有效的光催化降解。根据降解效率公式计算，180 min时MB的降解效率达到82.84%。光催化降解过程遵循伪一级动力学模型（ln(A₀/A_t) = k_app×t），速率常数由线性拟合获得。鱼骨中天然存在的Mg和Na在HAp晶格中的自掺杂可能对提升光催化效率起到积极作用。

讨论部分指出，nHAp的光催化降解机制涉及以下过程：太阳光光子能量（hυ）大于或等于带隙能（E_g）时激发nHAp产生电子-空穴对；导带（CB）电子将溶解氧还原为超氧自由基，价带（VB）空穴将水或氢氧根离子氧化为羟基自由基；亚甲基蓝分子吸收辐射从最高占据分子轨道（HOMO）跃迁至最低未占分子轨道（LUMO）形成激发态MB*，并可能向nHAp导带注入电子；上述高活性自由基攻击有机污染物，将其分解为二氧化碳、水及其他无害产物。该机理涵盖了电子-空穴对生成、活性氧物种产生和有机污染物矿化的完整链条。

研究结论表明，研究人员利用鱼骨废弃物成功制备了nHAp，这是一种可持续且低成本的合成策略。通过FTIR、XRD、FESEM和EDX等表征手段确认了产物的结构、形貌和元素组成：nHAp呈球形，直径范围为37.78至50.71 nm。该研究将鱼类加工废弃物转化为具有附加值的纳米功能材料，既减少了废弃物环境污染，又为水体净化提供了环境友好的替代方案。在太阳光照射下，nHAp对亚甲基蓝的光催化降解效率达到82%，不仅验证了该制备方法的有效性，也彰显了其在更广泛环境应用中的巨大潜力。该研究发表于《Results in Chemistry》期刊。