NaCl对甘油-水溶液热容的影响：实验测量与ePC-SAFT建模

《Results in Chemistry》：NaCl influence on heat capacity for glycerol-water solution: Experimental measurement and ePC-SAFT modeling

　　

使用电解质微扰链统计缔合流体理论（ePC-SAFT）状态方程对甘油-水-NaCl体系的密度和热容（C_p）数据进行了建模。为了同时一致地描述体积性质和量热性质，研究人员通过将热容数据纳入拟合过程，开发了一套新的纯甘油参数集。随后研究了多种ePC-SAFT参数化策略，以同时表示这一具有挑战性的混合溶剂电解质体系及其各组成子体系的密度和C_p。结果表明，在ePC-SAFT框架内可以实现体积性质和量热性质的高精度同时关联，尽管最成功的方法需要超越传统参数化方案的经验性扩展。特别是，通过二元交互参数（BIP）的分级优化，并结合引入甘油与水之间随温度和NaCl浓度变化的缔合BIP，使得C_p预测接近实验不确定度，同时保持与密度数据的极好一致性。结果进一步突出了ePC-SAFT在描述含电解质复杂氢键混合物方面的灵活性。此外，探索性计算表明，有针对性地调整离子Born直径可以显著改善C_p预测，同时引入的经验复杂性大为降低，代表了未来模型发展的一个有前景的方向。所提出的实验框架和热力学模型为表征粗甘油基混合物奠定了基础，并可扩展或改进至与热能储存和甘油纯化应用相关的三元体系。

论文解读：

甘油是一种广泛使用的化合物，在个人护理、制药和食品工业中具有重要应用，同时也在热能储存技术中受到关注。作为生物柴油生产的副产物，粗甘油产量常超过市场需求，需要经过纯化才能利用。然而，由于甘油和水都具有高热容，蒸馏纯化过程能耗极高，成本高昂。另一方面，甘油基纳米流体在热能储存领域展现出潜力，而粗甘油与纯甘油性质上的主要差异源自其中的水和氯化钠（NaCl）。NaCl可能作为“结构破坏剂”降低混合物热容，而水则因其天然高热容提高整体热容。本研究旨在模拟饲料级粗甘油的组成（主要杂质为NaCl和水），系统研究NaCl浓度对85 wt%甘油水溶液热容的影响，并采用电解质微扰链统计缔合流体理论（ePC-SAFT）状态方程进行建模。该论文发表于《Results in Chemistry》。

研究人员制备了九个NaCl质量分数约1–8 wt%的样品（NaCl_0至NaCl_8），在约278–353 K温度范围内测量了密度、黏度和比热容，并进行了ePC-SAFT建模。实验结果显示：密度随NaCl浓度线性增加，且温度依赖性未受明显影响；黏度随NaCl添加而增加，每1 wt% NaCl约增加5%，低温下增幅更显著；比热容在给定温度下随NaCl浓度线性下降，但降幅随温度升高而增大，表明NaCl起到结构破坏作用，扰乱了氢键网络。在建模方面，研究人员开发了新的纯甘油参数集，并探索了多种参数化策略，最终实现了对密度和热容的高精度同时关联。

关键技术方法包括：使用Anton Paar DMA 5000 M振动管密度计和Lovis 2000 ME落球黏度计测量密度和黏度；使用SETARAM Microcalvet Tian-Calvet型微量热仪（TC-DSC）通过三步骤测量程序测定热容，参考材料为合成蓝宝石。样本来源：甘油由PENTA Chemicals提供，氯化钠由Sigma-Aldrich提供，储备液为85 wt%甘油水溶液，样品NaCl质量分数1–8%。建模采用ePC-SAFT状态方程，包括拟合纯组分参数和多种二元交互参数（BIP）优化策略，如分级优化、温度依赖缔合BIP、以及扩展的k_ij^assoc(T, w_NaCl)等。

研究结果分述如下：

**3.1 密度测量（Density measurements）**：通过振动管密度计测量所有样品（除NaCl_MAX外），发现密度随NaCl浓度增加呈线性上升，且在不同温度和各浓度下均保持线性。温度对密度的影响在各组成间几乎平行，表明溶剂基质的热膨胀行为基本保持。

**3.2 黏度测量（Viscosity measurements）**：采用落球黏度计测量，发现动态黏度随NaCl添加而增加，每1 wt% NaCl约对应5%的黏度上升。低温时增幅更显著，例如35 °C下NaCl_8较NaCl_0增加57.9%，80 °C下增加44.4%。这种增加对工业应用的泵送性计算有重要影响。

**3.3 热容测量（Heat capacity measurements）**：使用TC-DSC测量，发现无NaCl的NaCl_0样品热容最高，纯甘油的热容随温度上升更陡峭。加入NaCl后热容降低，且降低幅度随温度升高而增大：在约5 °C时NaCl_8比NaCl_0降低3.55%，而在76.2 °C时降低达7.1%。在恒定温度下，热容随NaCl浓度线性下降，每1 wt% NaCl约导致1%热容降低，表明NaCl作为结构破坏剂的作用随温度增强。

**3.4 ePC-SAFT建模：纯组分与二元子系统（ePC-SAFT modeling: Pure components and binary subsystems）**：通过将热容数据纳入拟合，开发了新甘油参数集，使纯甘油C_p的平均绝对相对偏差（AARD）仅为0.5%。水采用文献参数，离子参数取自文献。对于甘油-水二元体系，仅优化分散BIP不足，最终采用分级优化：先拟合温度无关的l_ij到密度，再拟合温度依赖的k_ij^assoc到热容，获得AARD(ρ)=0.16%，AARD(C_p)=0.04%。对于水-NaCl和甘油-NaCl体系也进行了相应建模和参数拟合。

**3.5 ePC-SAFT建模：三元甘油-水-NaCl体系及与实测数据比较（ePC-SAFT modeling: Ternary glycerol–water–NaCl system and comparison with measured data）**：参考模型（仅使用二元BIP）的总体AARD(C_p)为3.3%，但在高NaCl浓度和高温时局部偏差达8%。灵敏度分析表明，质量分数混合规则不适合，常数ε_r,i或忽略Born项能改善C_p但物理性不足。最终提出多种策略：策略I为参考模型；策略II采用常数ε_r,i并扩展k_ij^assoc(T, w_NaCl)；策略III设a_Born=0并扩展k_ij^assoc(T, w_NaCl)；策略IV修改离子Born直径。策略II和III的总体AARD(C_p)分别为0.22%和0.18%，同时密度误差保持在0.3%左右。策略IV通过σ_i^Born=σ_iλ（λ=2.2）获得AARD(C_p)=0.65%，且无需额外经验BIP。

讨论部分总结了不同策略的优缺点：策略II和III引入了经验性简化，如忽略ε_r温度依赖或Born项，且k_ij^assoc依赖第三组分浓度并非严格物理，但在PC-SAFT框架内有先例。策略IV基于物理动机，表明Born直径可与SAFT硬球直径不同，但需进一步优化。这些修改对水-NaCl子体系的C_p描述有所恶化。研究人员强调本研究是初步评估，未来需更全面的分析和改进。

研究结论（翻译）：本文系统研究了约278–353 K温度范围内NaCl浓度对85 wt%甘油水溶液密度、黏度和比热容的影响，制备了九个NaCl质量分数约1–8 wt%的样品，并辅以ePC-SAFT建模。实验表明，密度随NaCl浓度线性增加，温度依赖性保持不变；黏度每1 wt% NaCl约增加5%，低温下更显著；比热容在给定温度下随NaCl浓度线性下降，且这种抑制随温度升高而加剧，表明NaCl破坏氢键网络。开发的新甘油参数集使纯甘油C_p的AARD降至0.5%。对于三元体系，最准确的策略（分级BIP优化并引入温度和NaCl浓度依赖的缔合BIP）使ρ和C_p的总体偏差分别仅0.3%和0.2%。探索性计算显示，调整离子Born直径可显著改善C_p预测且经验复杂性更低，是未来发展的有前景方向。该实验与建模框架为粗甘油基混合物的热物性表征奠定了基础，并可用于热能储存和甘油纯化相关三元体系。