半封闭盆地近期文石主导沉积物：碳酸盐地球化学与环境因素的历时关联

《Sedimentary Geology》：Recent aragonite-dominated sediments in semi-enclosed basins: Linking carbonate geochemistry and environmental factors through time

　　

摘要

海洋碳酸盐系统是地球生物地球化学循环的关键组成部分，但其对环境扰动高度敏感，环境扰动可能改变其沉积特征。在复杂的沉积环境中，这些信号往往难以分辨，但在地理位置受限、沉积物源汇有限且与周围海域交换受限的环境中则更容易识别。本研究聚焦于克罗地亚亚得里亚海东海岸的两个小型海洋系统：布莱采湾（布莱采角）和米尔湖（多吉奥托克岛）。由于位于岛屿上且处于保护区内，它们受直接人为活动的影响极小，因此适合研究环境条件的变化（如沉积物供给、有机物输入、碳酸盐生成、全球性污染等）在沉积物中的保存情况。本研究采用综合方法，对已定年的沉积物岩芯进行沉积学、矿物学和地球化学分析，研究了这两个富含碳酸盐的沉积物的地球化学时间变化。两个系统均以长期自生文石沉淀为主，明显由不同的沉积机制控制，这反映在微量元素特有的地球化学关联中。在布莱采湾，由亚得里亚海南部洋流输送的元素（如Mg、Ni、Cr）近期增加，表明人类活动引起了水循环的变化。在米尔湖，表层沉积物中总有机碳（TOC）、P和As的同步积累表明富营养化加剧，加上高盐度条件，这可能是由气候变暖驱动的。记录的环境扰动和气候变化表明，这些小型碳酸盐系统的沉积物可作为敏感的环境档案。

引言

海洋碳酸盐系统在全球生物地球化学循环中发挥着至关重要的作用，是碳和有机物的主要汇和档案库。多种物理、化学和生物过程控制着这些组分在海洋环境中的形成、沉积和保存。这些过程对气候驱动的过程（如温度波动、蒸发、海洋酸化、海平面变化、沉积物/淡水供给变化）高度敏感，并且日益受到人为活动的影响，尤其在沿海地区（Chung等，2004；Morse等，2007；Lokier和Fiorini，2016；Bialik等，2022；Rivaro等，2022；Van de Velde等，2026）。

不了解其沉积颗粒的起源和矿物组成以及有机物的来源，就无法理解其功能。因此，自生矿物形成过程通过吸附过程（Ivani?等，2018，Ivani?等，2020；Pignotti等，2018）和纳入自生相（Cukrov等，2013；Sondi等，2017）对碳和微量元素的循环产生显著控制。除碳酸盐外，海洋沉积物中的有机物是二氧化碳最大的全球长期汇之一（Hedges和Keil，1995；Mackenzie和Lerman，2006；Burdige，2007；Atwood等，2020）。有机物的生化、元素和同位素组成提供了有关其在原始环境和人为压力下来源、成岩作用和储存的信息（Yang等，2025及其参考文献）。元素比率与沉积物氮和总有机碳的同位素指纹结合，取决于有机物的来源（海洋与陆地，自生与外生）（Leng和Marshall，2004；Lamb等，2006；Guo等，2024）。

在碳酸盐沉积物中，文石主要以生物成因自生相和无机碳酸盐胶结物的形式出现。由于文石的稳定性低于方解石，在现代水生沉积物中，文石在方解石之前溶解，在埋藏和成岩过程中，文石-方解石共生组合转化为方解石。随着时间的推移，镁方解石将失去镁而趋近于纯方解石（Mackenzie和Lerman，2006；Sulpis等，2022）。在文石于海水中自生沉淀过程中，锶优先纳入文石（Sondi和Jura?i?，2010），在沉积物间隙溶液中Sr2+浓度增加时，其结构得到稳定，从而促进文石在沉积物中的保存（Katz等，1972；Plummer和Busenberg，1987；Finch和Allison，2007；Sunagawa等，2007）。

在工业时代，特别是近一个世纪以来，由于大量燃烧贫13C的化石碳燃料（Graven等，2020），大气CO2的同位素组成发生了改变，这通过改变水体中溶解无机碳的同位素组成影响了初级生产者和钙化生物（即Suess效应；Quay等，1992；Mellon等，2019）。Suess效应已在湖泊碳酸盐沉积物和沉积有机物中得到记录（Verburg，2006；Vre?a和Muri，2006），也在海洋钙化生物中得到记录（Amitai等，2020；Lee等，2022；Pallacks等，2023）。然而，尚未发现关于海洋沉积有机物中Suess效应的报道。

小型、边界条件明确的现代沉积环境，交互变量有限，能够更清晰地识别沉积和成岩机制，并提供可推广至更大空间尺度、更长时间尺度及重叠过程更多地点的见解。本研究延续了我们对亚得里亚海东海岸喀斯特海洋环境地球化学和沉积学过程的先前研究。特别关注小型半封闭水体，其有限的水交换可能增强富含碳酸盐系统中环境变异的表征，并改善其在沉积记录中的保存（Sondi等，2017；Ivani?等，2018）。

本文聚焦于两个这样的系统，即姆列特岛的布莱采湾和杜吉奥托克岛的米尔湖（图1）。两者均具有受限的水循环和与外海的有限连通性，构成了研究碳酸盐和有机物动态的天然实验室。对位于自然保护区内的米尔湖，先前研究已探讨了有机物质对痕量金属形态和分布的影响（Mlakar等，2015；Fiket等，2018）以及对技术关键元素的影响（Ba?i?等，2021）。相比之下，布莱采湾缺乏相关数据，尽管它毗邻研究深入的姆列特湖（小湖和大湖，同样位于自然保护区内），在过去几十年中对这些湖泊进行了详细的地球化学和矿物学调查（Sondi和Jura?i?，2010；Lojen等，2010；Sondi等，2017；Bura-Naki?等，2020；Razum等，2021；Ru?i?i?等，2021；Ivani?等，2020，Ivani?等，2025）。

本研究的主要目标为：（1）评估由碳酸盐特别是文石的自生形成所控制的矿物组成对小型半封闭系统近期沉积物中微量元素分布的影响及其与沉积有机物的关系；（2）调查两种环境中沉积有机物来源的时间变异性；（3）评估全球人为变化是否能从近期和亚近期沉积有机物的元素和同位素指纹中识别出来，或者潜在的Suess效应是否被来源和成岩过程的变异性所掩盖；（4）评估全球性污染的历史变化在受保护沿海环境中可被识别的程度。因此，本研究有助于更好地理解发生自生文石形成的其他沉积性海洋环境的地球化学特性。

章节摘要

姆列特岛布莱采湾

位于亚得里亚海南部的姆列特岛主要由中生代白云岩和石灰岩组成，局部覆盖第四纪沉积物（Korolija等，1967-1968；Gu?i?等，1995）。研究地点布莱采湾位于岛屿西南部，周围由上侏罗统白云岩与石灰岩互层环绕（图1）。周边地区以发育于石灰岩上的典型石灰岩土（Calcocambisol）为特征（Ru?i?i?等，2021）。该海湾面积约为0.05

采样与样品制备

使用重力取芯器（Uwitec，奥地利）在米尔湖和布莱采湾的最深处分别采集了90厘米和80厘米长的沉积物岩芯。在岛屿附近的外海采集了短沉积物岩芯作为参考站（米尔湖参考站和布莱采湾参考站；图1）。使用InLab Redox离子选择电极（Mettler Toledo，奥地利），在带有侧开口的单独40厘米长沉积物岩芯中现场测量氧化还原电位。

沉积学和矿物学特征

米尔湖沉积物（图2）主要由粉砂和砂级颗粒组成（随深度变化可达80%），黏土级颗粒含量低于15%，平均粒径（Mz）范围为31至210微米（平均108微米）。根据Shepard（1954）的分类标准，沉积物主要归类为砂质粉砂或粉质砂。粉砂含量不同的沉积层几乎呈规则互层，表明沉积作用是动态且多变的（图2）。沉积物为

沉积物来源与组成

为帮助评估沉积物来源，将米尔湖和布莱采湾的元素含量与周围土壤的已有数据进行比较（表1），即米尔湖周边土壤数据（Mlakar等，2015）和布莱采湾所在的姆列特岛西部地区土壤数据（Sondi等，2017；Ru?i?i?等，2021）。对于大多数元素，计算得到的富集因子在0.5至2之间，支持了周围土壤风化是陆源主要来源的假设

结论

来自两个受保护海洋环境的沉积物被证明是研究代表所考察沉积物岩芯时间范围内这些水系统中发生的过程的良好指示器。沉积学与地球化学分析相结合表明，两个系统均发生了文石的自生沉淀，但似乎由不同的机制控制，并伴随由环境条件变化驱动的时间变异。氧化还原变化

CRediT作者贡献声明

Maja Ivani?：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿，可视化，调查，形式分析，概念化。Sonja Lojen：撰写——审阅与编辑，撰写——原稿，可视化，调查，形式分析，概念化。Sre?o D. ?kapin：可视化，形式分析。Tomislav Brenko：撰写——原稿，调查，形式分析。Stanko Ru?i?i?：调查，形式分析。Tamara Troskot-?orbi?：调查，形式分析。Mavro

未引用参考文献

Davey和Jenkyns，1999

Graf和Goldsmith，1958

Korbar等，2012

Van de Mortel等，2024

Zhong和Mucci，1989

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到克罗地亚科学基金会NanoMin项目（资助编号2504）和斯洛文尼亚研究与创新局（研究项目P1-0143和P2-0091）的支持。我们感谢审稿人和Adrian Immenhauser教授的建设性和细致审阅，以及显著改进本工作的宝贵意见。

Maja Ivani?|Sonja Lojen|Sre?o D. ?kapin|Tomislav Brenko|Stanko Ru?i?i?|Tamara Troskot-?orbi?|Mavro Lu?i?|Ivana Tucakovi?|Ivan Sondi|Nevenka Mikac