空间位阻延长苯并[c]芴的磷光寿命，同时保持溴化加速的系间窜越特性

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Steric hindrance prolongs phosphorescence while maintaining bromination-accelerated intersystem crossing in benzo[c]fluorenes

　　摘要苯并[c]芴（BzSBF）为室温磷光提供了有用的骨架。本文利用瞬态吸收光谱研究了 DiMe-BzSBF、Br-DiMe-BzSBF、2Br-DiMe-BzSBF 和 2Br-2pH-BzSBF，以阐明溴化与空间位阻的作用。对于 DiMe-BzSBF，535 nm 处的单重态激发态吸收（SESA）信号在 1.6 ps 内达到峰值，随后衰减，同时伴随 445 nm 处三重态激发态吸收（TESA）的出现，以及 470 nm 处持续存在的等吸收点，表明体系交叉（ISC）发生在 2.2 ns 以内。发生溴化后，体系交叉寿命从 Br-DiMe-BzSBF 的 1.1 ns 降至 2Br-DiMe-BzSBF 的 0.69 ns，而相应的磷光寿命从 531.84 μs 降至 338.21 μs，说明增加溴化程度可以加快体系交叉，但缩短了磷光寿命。然而，通过在二溴化骨架上引入 7,7′-二苯基所得的 2Br-2pH-BzSBF，保持了 0.62 ns 的短体系交叉寿命，却表现出延长的 608.5 μs 磷光寿命。计算所得的 Huang-Rhys（HR）因子依次为 2Br-2pH-BzSBF（5.92）< DiMe-BzSBF（10.53）< Br-DiMe-BzSBF（15.27）< 2Br-DiMe-BzSBF（16.51），表明溴化会增强振动-电子耦合，而进一步引入 7,7′-二苯基则减弱并分散了该耦合，与延长的磷光寿命一致。对于 DiMe-BzSBF，其磷光不可检测的原因在于三重态布居不足，而显著的结构重排和振动-电子耦合进一步促进了磷光发生前的非辐射衰减。这些结果表明，空间位阻在不牺牲由溴化带来的快速体系交叉的前提下延长了磷光寿命，从而克服了溴化所引入的"加速体系交叉与缩短磷光寿命"之间的权衡。引言在有机发光二极管（OLED）材料的开发中，实现高效且稳定的蓝色发光仍然是限制全彩显示与白光器件性能的核心挑战[1], [2]。蓝色发光体需要在高激发能下工作，因而更易受到非辐射衰减和光化学降解的影响。这些因素共同导致明显的效率滚降和寿命缩短[3], [4]。因此，分子设计着重于分子骨架的刚性化、构象灵活性的抑制以及三维空间屏蔽的增强[1], [2], [3], [4], [5]。这些策略可通过抑制非辐射衰减和增强构象稳定性来提高光致发光量子产率和寿命。在此背景下，螺环与桥联稠环单元因兼具高刚性和有效的空间屏蔽而成为广泛采用的核心骨架[6], [7], [8]。其中，苯并[c]芴作为一种由芴衍生的稠环扩展骨架，已成为蓝色发光材料的重要单元[9]。其非平面结构同时维持了较高的单重态和三重态能量，增强了结构稳定性并抑制了分子间相互作用[1], [9], [10]。利用这些固有优势，研究者围绕苯并[c]芴开展了大量发光材料研究[9], [11], [12]。早期研究已确立了此类螺环结构在蓝色发光方面的光物理优势。螺联式三芴、五芴和七芴在薄膜中表现出超过 0.50 的光致发光量子产率，并在长时间加热后仍保持其形貌和发光性质[13]。随后，基于螺[芴-7,9′-苯并芴]骨架的侧基工程展示了在保持骨架固有刚性的同时调节发光波长和光物理行为的能力[11], [14]。特别地，9-蒽基螺苯并芴主体材料实现了 468 nm 的蓝色电致发光，亮度效率分别达到 7.03 cd A?1[11], [14]。近期研究焦点已从单纯实现蓝色发光转向调控三重态动力学。例如，苯并[c]芴衍生物被用于通过热激子机制中的高能激发态促进三重态收集，实现了 CIEy <0.046 和 EQE_max 为 12.55% 的深蓝发光[15]。同时，具有空间屏蔽的苯并[c]芴单元被引入多重共振 TADF 发光体中，以在抑制 Dexter 能量转移和聚集引起的三重态损失的同时维持窄带发光[16]。近期综述表明，分子设计与功能化能够通过自旋-轨道耦合、激发态能量、电子结构和激发态弛豫路径来调控发光激发态[17], [18]。尽管取得上述进展，苯并[c]芴衍生物的研究仍以结构骨架为主。取代基对发光行为——特别是对体系交叉和三重态失活路径——的影响仍未得到充分认识。本文研究了四种苯并[c]芴衍生物的光物理行为，包括无溴母体 7,7′-二甲基苯并[c]芴（DiMe-BzSBF）及其单溴化与二溴化衍生物 5-溴-7,7′-二甲基苯并[c]芴（Br-DiMe-BzSBF）和 5,9-二溴-7,7′-二甲基苯并[c]芴（2Br-DiMe-BzSBF）。在二溴化骨架上，进一步在 7,7′-位引入二苯基以评估空间位阻效应，即 5,9-二溴-7,7′-二苯基苯并[c]芴（2Br-2pH-BzSBF）。采用时间分辨飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱监测单重态与三重态吸收信号的演化[19], [20], [21]，并通过室温磷光测量评估三重态发光。此外，还利用含时密度泛函理论（TD-DFT）和热振动关联函数（TVCF）分析阐明了激发态性质以及三重态非辐射失活中的振动-电子贡献。章节摘录材料与方法四种分子和二甲基亚砜（DMSO）购自 Bidepharm。所有光谱测量均在室温下进行。为确保无氧条件，所有样品溶液均通过高纯氮气吹扫 30 min 进行严格脱氧，随后用封口膜密封后进行光谱测量。稳态吸收光谱采用 Cintra 2020 分光光度计（GBC，澳大利亚）获取，稳态荧光光谱为结果与讨论图 1(a) 显示了四种苯并[c]芴衍生物的分子结构。所有分子共享共同的苯并[c]芴骨架，结构差异仅限于溴取代以及 7,7′-二苯基的引入。非平面的苯并[c]芴框架预计可抑制分子间 π–π 堆积并限制构象弛豫[1], [9]。相应地，溴取代预计可通过重原子结论综上所述，结合 fs-TA 光谱与 TD-DFT 计算，研究了四种苯并[c]芴衍生物的激发态动力学与室温磷光行为。所有分子的 fs-TA 光谱均呈现两个分辨良好的瞬态特征，分别归属于 SESA 与 TESA 信号。以 DiMe-BzSBF 为代表，535 nm 处的 SESA 信号在 1.6 ps 内达到最大值，随后逐渐衰减，伴随利益冲突声明作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。致谢本研究受中国国家自然科学基金（批准号 12474257、11974103）、河南省优秀青年科学基金（252300421056）、河南省高校科技创新人才支持计划（批准号 21HASTIT019）以及河南省科技计划联合基金（225200810039）资助。本工作的相关计算由河南师范大学高性能计算中心支持。作者：Tiantian Guan、Yonggang Yang、Yang Liu、Chenhao Zheng、Wanzhen Zong、Liang Wang、Yufang Liu