硼酸交联与硅烷工程协同作用通过罗丹明B调控的P-FRET赋予碳点时间可编程多色余辉

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Synergistic boric acid crosslinking and silane engineering enable time-programmable multicolor afterglow in carbon dots via RhB-regulated P-FRET

　　

摘要

碳点（CDs）凭借其可调的发射特性和良好的生物相容性，已成为用于高级防伪和加密应用的有前景的室温磷光（RTP）材料。然而，在单一CDs基系统中同时实现多色磷光、长寿命和动态颜色调控仍是一项重大挑战。在此，我们构建了一个硼酸交联和硅烷限域的CDs系统，以研究刚性网络限域和罗丹明B（RhB）调控的磷光F?rster共振能量转移（P-FRET）在支配动态多色余辉中的作用。与传统的氨基丙基硅烷（APTES）衍生的网络相比，长链二胺硅烷（DAMO）衍生的网络提供了额外的氨基位点和刚柔限域环境，增强了n–π*跃迁过程并促进了系间窜越，从而将磷光寿命从106.37毫秒延长至448.87毫秒。磷光光谱分析表明，增加RhB含量引入了低能受体中心，增强了从CDs到RhB相关受体的P-FRET过程，并实现了从蓝色（480 nm）到红色（595 nm）的可调余辉发射。缩短的供体寿命、时分辨发射演变以及密度泛函理论（DFT）计算揭示的减小能量间隙，共同支持了从CDs供体到RhB相关受体的T₁-S₁ P-FRET过程。所得到的时间依赖余辉颜色演变在动态数字加密、多色二维码和时间分辨逻辑门防伪中得到了进一步验证。本研究为通过刚性网络限域和能量转移工程来设计动态CDs基RTP材料提供了一种合理策略。

引言

RTP材料因其长寿命发射、大的斯托克斯位移和独特的激发态动力学，在信息安全[1]、[2]、[3]、显示[4]、[5]、[6]、照明、光催化和生物成像领域受到了广泛关注[7]、[8]、[9]。与传统无机或有机金属荧光粉相比，CDs因其低毒性、易于合成、可调的光学特性和优异的生物相容性，已成为构建RTP材料的有前景候选材料[10]、[11]。例如，Feng等人[12]将卤素离子引入硼掺杂的CDs中，利用外部重原子效应，实现了显著改善的磷光量子产率和寿命。然而，CDs中固有的弱自旋-轨道耦合以及三激发子对环境中非辐射弛豫的敏感性，使得高效稳定的RTP发展成为一项重大挑战[13]、[14]。

尽管上述策略在提高RTP性能方面取得了重要进展，但大多数报道的CDs基RTP材料表现出单一发射行为，使得多色余辉调控变得困难[15]、[16]。特别是，具有时间依赖颜色演变的动态RTP系统仍很少报道。最近，提出了各种策略来实现动态可调的颜色变化磷光和多色输出。例如，Xu等人[17]将具有多个发射峰的CDs整合到金属-有机框架（MOF）基质中，实现了从蓝色到红色的RTP发射，为动态信息加密提供了新途径。Chen等人[18]提出了一种通用且实用的策略，通过简单地将磷光荧光粉接枝到β-环糊精上，获得了具有高效RTP发射的无定形有机分子。动态RTP材料为信息安全和数据加密提供了多通道解决方案，实现了更高效、更安全的信息转换[19]、[20]、[21]。

近年来，引入荧光染料已成为调控RTP发射颜色的有效策略。在这样的系统中，染料作为低能受体中心，通过P-FRET从磷光供体捕获三能级能量，从而为实现长波长RTP发射提供了可行途径。Jin等人[22]使用具有不同发射中心的荧光染料作为能量受体，捕获CDs的磷光能量，通过这种高效的能量转移过程实现了从绿色到黄色、橙色和红色的多色余辉发射。Zhang等人[23]报道了从绿色到橙色的持久多色余辉，寿命超过4秒，其中磷光CDs作为供体，荧光染料作为受体，发射颜色随时间逐渐演变。然而，这类系统通常存在能量转移效率不足、磷光寿命损失以及对动态余辉演变过程控制有限的问题。更重要的是，当前CDs基磷光系统的性能调控机制仍相对单一。在大多数情况下，CDs仅作为发光单元，而非动态变色与多发射中心竞争中的核心调控单元。同时，大多数相关研究集中在荧光颜色调控上，而动态多色磷光的系统设计仍处于显著不成熟阶段[24]。刚性网络构建与电子结构调制之间的协同机制尚未得到充分阐明，时间维度上的发光演变规律及其在高级信息安全场景中的应用潜力仍需进一步探索[25]、[26]。因此，通过刚性限域、杂原子诱导的电子结构调制以及供体-受体能量转移的协同效应，开发能够实现动态多色RTP发射和高维信息加密的CDs基磷光材料具有重要的研究意义。

在本工作中，我们设计了一个硼酸交联和硅烷限域的CDs系统，旨在构建具有时间依赖、多色和长寿命余辉特征的CDs基RTP材料。硼酸用作交联组分，而APTES和DAMO作为不同的硅烷前驱体，系统地调控硅烷限域网络的刚性和CDs的电子结构。光谱测量和密度泛函理论（DFT）计算表明，硼酸增强了硅烷网络的刚性并抑制了三激发子的非辐射弛豫。用具有更长分子链和额外氨基的DAMO替代APTES，不仅建立了刚柔平衡的网络，还显著增加了n轨道的贡献。因此，磷光寿命从106.37毫秒延长至448.87毫秒。值得注意的是，通过系统地调节RhB含量，引入了RhB相关的低能受体中心，实现了对从CDs供体到RhB相关受体的T₁-S₁ P-FRET过程[27]、[28]的调控，从而实现了从蓝色到红色光谱区域的可调余辉颜色演变（方案1）。得益于这些优异的光学性能，该材料进一步应用于动态数字加密、二维码加密和时间分辨逻辑门防伪系统，在高级信息加密方面展现了巨大潜力。

章节摘要

材料

尿素（99.9%）、硼酸（BA，99.9%）、3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES，98%）、N-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺（DAMO，98%）和罗丹明B（RhB，95%）购自阿拉丁（上海，中国）有限公司。所有试剂均直接使用，未经进一步纯化。电阻率为18.2 MΩ·cm的去离子水使用实验室超纯水系统（Zhion Instruments (Shanghai) Co., Ltd）制备，并用于所有实验中。

R_X-CDs-B/AP的制备

尿素（1 g）和

R_X-CDs-B/SiO₂的结构

对所制备CDs的核心和表面状态进行了系统表征。TEM图像（图1a-f）显示所有CDs均呈现近球形形貌，分散性良好。代表性样品R₂-CDs-B/AP和R_X-CDs-B/DA（X = 2、4、6、8和10 mg）的平均粒径分别约为1.6、1.9、1.6、2.7、2.9、3.5和4.8 nm。这些数值与量子点尺寸效应一致，在本体系中，量子尺寸呈正

结论

总之，本工作通过硼酸交联与硅烷分子结构调制的协同策略，成功开发了一系列具有多色发射、长寿命和时间分辨特征的RTP-CDs复合材料。结构表征和理论计算表明，硼酸引入后形成的B-O-C/B-O-Si交联网络显著增强了基质刚性，从而有效抑制了非辐射

利益冲突声明

作者声明，他们不存在可能影响本论文报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了黑龙江省自然科学基金（LC2015003）的支持。

张可欣|金海东|李生辉|李宇|李新莹|程倩

东北林业大学理学院，中国哈尔滨 150040