磁控溅射气相聚集源中的成核、团簇生长与过程控制

《Surface and Coatings Technology》：Nucleation, cluster growth, and process control in a magnetron sputtering gas aggregation source

　　摘要溅射气相聚集源中的团簇成核与生长受多重参数的复杂相互作用所支配。本研究系统地考察了冷凝室温度、溅射功率和聚集长度（即团簇在离开聚集区之前所经过的距离）对磁控溅射团簇源中团簇形成的影响。以钯团簇的生长作为代表性案例进行了研究。较低的腔室温度不仅通过改善能量耗散来增强团簇聚集，而且出乎意料地通过加速反应动力学来提高成核效率。量子化学微动力学模拟表明，较低的温度会加速成核速率，从而有效地为团簇的生长提供更多时间。较高的溅射功率增加了金属原子和激发氩物种的可用量，导致形成更大的团簇，并使质量通量（高达三个数量级）显著高于文献中通常报道的数值。这种性能提升归因于对磁场构型的重新工程设计，该设计延长了关键中间体的寿命，特别是氩-金属（ArPd?）双原子物种。聚集长度通过在不同长度下分别有利于逐原子附加和粒子聚集来影响生长区域。此外，喷嘴处的惯性损失表明超过一定团簇尺寸后通量将受到限制。本研究为气相聚集源中驱动团簇形成的物理机制提供了新的见解。研究结果为实现团簇和纳米粒子的可扩展物理合成平台开发提供了设计指导。引言气相聚集源（GAS）已确立其作为生产尺寸可控、无配体金属纳米粒子和团簇的通用工具的地位，这些产物具有明确定义的性质 [1], [2], [3]。在这些源中，团簇形成受一系列气相过程支配：通过成核形成二聚体，随后是逐原子附加到团簇上，以及后期团簇之间的聚集形成更大的纳米粒子 [4], [5]。尽管一般机制已得到充分理解 [6], [7]，但底层动力学和能量参数的相对重要性仍然是一个活跃的研究领域。在溅射气相聚集源（SGAS）中，最初由Haberland课题组开发 [8]，磁控溅射通过等离子体放电中产生的高能Ar?离子的动量传递，将原子从金属靶材中溅射出来。磁控管的使用通过在靶材表面附近束缚电子来提高电离效率和等离子体密度，从而产生更高的溅射速率和密集的中性金属原子、离子和激发物种的通量。这些被溅射的物种进入惰性气体环境中，经历频繁碰撞，促进成核以及随后的通过逐原子附加和粒子聚集的团簇生长。在先前的工作中 [9]，我们强调了磁场构型在控制团簇生长和通量方面的关键作用。特别是，我们证明了由磁场所决定的电子空间分布强烈影响着关键中间体物种（例如ArPd?）的形成和解离动力学，进而控制金属二聚体（例如Pd??，用于钯团簇的生长）的形成，这是团簇生长中的关键中间步骤。这些发现强调了在设计或优化SGAS系统时充分表征等离子体动力学的重要性。然而，磁场构型只是定义成核和生长环境的几个相互关联的参数之一 [3], [10], [11], [12]。例如，溅射功率和冷凝室温度对于塑造团簇形成的动力学和热力学条件至关重要。溅射功率直接影响被溅射原子的通量以及等离子体密度，并且已被证明可以线性增加质量通量 [13], [14], [15], [16]。然而，关于其在团簇尺寸分布中的作用尚未达成共识，因为文献中报道了相反的趋势。例如，Zhang和Feng [17]以及Smirnov等人 [4]报道了平均银团簇尺寸随溅射功率增加而增大。相反，Liu等人 [13]发现钯团簇的尺寸减小，Drábik等人 [15]也观察到钛团簇尺寸类似减小。这些差异可能部分源于生长过程中的元素依赖性，特别是在观察到团簇形状差异时 [18], [19]。然而，它们也可能是由于对成核和生长过程理解不完整以及磁场构型、气体动力学（压力、喷嘴孔径和气流量）、放电模式（电流与功率）以及出口孔与磁控管之间的距离（聚集长度）的差异所致。为了解决这些不一致性，采用一种在固定实验条件（即相同的磁场构型、气体动力学、放电模式和聚集长度）下独立改变目标参数的方法是至关重要的。这种方法隔离了单一参数的贡献，减少了混淆效应，并提供了有助于调和文献中所报道趋势的机制见解。冷凝室温度影响着被溅射物种的冷却速率 [20]。据我们所知，只有一项研究 [21]系统地探索了温度对平均团簇尺寸和通量的影响。普遍的理解是，较低的聚集区温度有利于团簇聚集，导致团簇尺寸和通量增加，特别是在喷嘴附近，那里的团簇浓度最高 [21]。有研究认为团簇聚集是温度依赖性的，而成核和逐原子附加的早期阶段在很大程度上不受腔室温度的影响。据我们所知，没有其他工作或证据来支持或反驳这一假设。尽管溅射功率和温度对团簇形成的影响具有重要的基础性意义，但相关研究仍然不足。在本工作中，我们研究了这两个参数对SGAS中钯团簇形成和生长的影响。通过保持不平衡磁场构型，该构型据我们之前的工作 [9] 所示能延长关键ArPd?中间体的寿命，我们增强了团簇的形成并减少了关键中间体物种群体中不期望的波动。这种改进的源配置能够更好地解耦团簇成核和生长中的热效应（由腔室温度引起）和能量效应（由溅射功率引起），使每个参数的贡献得以隔离和系统研究。在系统改变溅射功率、冷凝室温度和聚集长度的条件下测量质量通量。此外，使用时间飞行质谱仪测定团簇尺寸分布。为进一步阐明实验中确定的关键中间体的形成机制和寿命，进行了量子化学计算和微动力学模拟。这种综合方法为关键中间体的形成和寿命以及团簇生长的整体效率提供了新的机制见解。团簇制备实验装置和操作条件与我们之前工作中描述的完全相同 [9]，其中钯团簇在磁控溅射团簇源中制备。一个直径2英寸、厚3毫米的钯靶（纯度99.95%）安装在水冷磁控溅射装置中，由直流电源（MDX 500, Advanced Energy?）供电，以功率调节模式运行。根据内磁体和外磁体之间的磁场排列方式，磁控管可以……溅射功率的影响不同聚集长度下改变溅射功率的影响展示于图2中。用于计算平均尺寸的质谱分布示例见图3。在其他聚集长度下获得的团簇尺寸分布展示在补充材料的图S3中。此外，为进一步说明系统对能量变化的敏感性，直接比较了团簇尺寸和质量通量随溅射功率的变化……讨论ToF质谱和QCM测量的联合使用使得对团簇尺寸分布和总质量通量的综合分析成为可能。通过测量其对聚集长度、溅射功率和腔室温度的依赖性，可以阐明不同生长机制之间的转变及其对团簇尺寸和通量的影响，从而为成核动力学和传输限制提供见解。以下各小节将详细考察每个参数……结论对磁控溅射团簇源中温度和溅射功率对团簇形成影响的系统性研究已经完成。通过解耦这些参数并分析其在不同聚集长度下的效应，我们确定了不同的生长区域并建立了支配团簇形成和源性能的条件。尽管溅射功率和温度的单独影响此前已被研究过，但考察……CRediT作者贡献声明**Joao Coroa：**撰写——初稿，可视化，验证，调查研究，形式分析，数据整理。**Giuseppe Sanzone：**撰写——审阅与编辑，方法学，调查研究，形式分析。**Tibor H?ltzl：**撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，验证，软件，方法学，调查研究，形式分析，数据整理。**Hailin Sun：**监督，资源。**Ewald Janssens：**撰写——审阅与编辑，监督，资源，项目管理，调查研究……资金来源本研究工作在欧盟玛丽·居里行动——创新训练网络Catchy（资助协议号955650）的资助下完成。我们还感谢Innovate UK根据资助协议号10088165（ReCOPP）提供的资助。利益冲突声明作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Joao Coroa报告获得欧洲委员会玛丽·居里行动的财务支持。Joao Coroa报告获得Innovate UK的财务支持。如有其他作者，他们声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响到本文所报告的工作。Joao Coroa | Giuseppe Sanzone | Tibor H?ltzl | Hailin Sun | Ewald Janssens | Jinlong YinTeer Coatings有限公司，英国伍斯特郡德劳伊奇Berry Hill工业园West Stone, West Stone House, WR99AS