电流处理对316L不锈钢上CrN?/Cr涂层微观组织与腐蚀行为的影响

《Surface and Coatings Technology》：Effect of electric current treatment on microstructure and corrosion behavior of CrN x/Cr coating on 316?L stainless steel

　　

摘要

采用直流磁控溅射（MS）在316 L不锈钢（SS）表面沉积的CrN_x/Cr涂层经电流处理（ECT）进行了改性。利用扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线谱（EDS）、拉伸试验、电化学测试、X射线光电子能谱（XPS）和界面接触电阻（ICR）测试，研究了未经ECT和经ECT的CrN_x/Cr涂层的微观结构演变、结合性能、腐蚀行为和电导率。ECT诱导了氮化物层、Cr中间层与不锈钢基体之间的元素互扩散，改变了涂层成分和微观结构，显著提高了其界面附着力和耐蚀性。随着ECT电流密度从13增加到19 A?mm^?2，裂纹数量先减少后增加，而涂层附着力则持续提高。同时，处理后表面的Cr₂N含量降低，并伴有轻微氧化。在最佳电流密度17 A?mm^?2下进行ECT处理后，涂层附着力从约4.3提高到14.4 MPa。该涂层在模拟质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极环境中0.6 V_SCE下的阳极电流密度约为0.26 μA?cm^?2，在阳极环境中?0.1 V_SCE下处于阴极极化状态。其1.4 MPa下的ICR值约为6.6 mΩ?cm²，且在两种环境中极化12 h后ICR值仍保持在10 mΩ?cm²以下。这些结果对不锈钢双极板的表面改性具有重要价值。

引言

近年来，质子交换膜燃料电池（PEMFCs）因其零排放、低噪声和低工作温度等显著优势，受到汽车行业的广泛关注[1]，[2]，[3]。作为PEMFC的核心部件，双极板显著影响PEMFC堆的能量转换效率、使用寿命和制造成本[4]，[5]。目前，不锈钢（SS）和钛合金等金属材料被广泛用于双极板[6]，[7]。然而，金属双极板不可避免地面临PEMFC高温、高湿、高酸性环境中的腐蚀和钝化问题[8]，[9]。

金属氮化物涂层（如CrN_x和TiN_x）具有优异的电导率和耐蚀性，适用于保护金属双极板免受腐蚀[10]，[11]，[12]，[13]。Pozio等人[14]研究了通过物理气相沉积（PVD）制备的CrN涂层在模拟PEMFC环境中的耐蚀性和电导率。CrN涂层使304 SS和316 L SS在0.7 V_NHE下的阳极电流密度分别降低了约92.6%和58.8%，2.2 MPa下的ICR值分别降低了约80%和88%。Wang等人[15]和Kahraman等人[16]表明，CrN涂层具有优于TiN涂层的耐蚀性，而TiN涂层则具有更好的电导率。增大Cr₂N含量可提高CrN_x涂层的电导率[17]。Gui等人[18]研究了N₂流量对磁控溅射沉积的CrN_x涂层结构和耐蚀性的影响。发现低N₂流量会导致更高的Cr₂N含量和更好的耐蚀性。然而，氮化物涂层，特别是通过低温磁控溅射沉积的涂层，往往呈现柱状结构，这有利于腐蚀性介质沿晶界渗入基体表面[19]，[20]，[21]。

已有大量研究工作致力于提高CrN_x涂层的性能。Hou等人[19]在316 L SS上制备了带有薄Nb中间层的CrN涂层。CrN/Nb涂层在1.4 MPa下的ICR和0.6 V_SCE下的电流密度分别约为9.2 mΩ?cm²和3.3 μA?cm^?2，远低于单层CrN涂层的对应值。Mani等人[20]通过掺杂Al元素和多层结构提高了CrN涂层的耐蚀性和电导率。CrAlN/CrN多层涂层在1.4 MPa下的ICR值约为6 mΩ?cm²，在高温PEMFC环境中的保护效率约为98%。Li等人[21]指出，掺杂Al₂O₃可有效阻碍CrN柱状晶粒的生长。Al₂O₃/CrN涂层在1.5 MPa下的ICR值约为3.1 mΩ?cm²，在室温模拟PEMFC环境（pH = 0）中0.6 V_SCE下的腐蚀电流密度约为4.3 μA?cm^?2，均远优于CrN涂层的性能。根据文献报道，C[22]，[23]、Ti[24]和Mo[25]等元素可引入CrN_x涂层中，以获得更优的耐蚀性和电导率。然而，多元素和多界面引入可能促进涂层中缺陷的生长[26]，[27]。此外，由于制备过程中沉积温度相对较低，界面扩散不充分通常导致涂层/基体界面附着力差，不利于涂层在PEMFC环境中的长期稳定性。

作为高效的材料加工技术，电流处理（ECT）可通过电子的高速运动产生电子风，为原子迁移（即电迁移）提供驱动力[28]，[29]，并降低原子扩散的激活能[30]。该技术已被广泛用于调控金属材料的微观结构和性能[31]，[32]。鉴于这些特点，本工作在316 L不锈钢表面磁控溅射的CrN_x/Cr涂层上进行了短时ECT处理。涂层和界面中原子的快速迁移改善了涂层的微观缺陷和界面附着力。预计可为高性能导电涂层在金属双极板上的制备和应用提供参考。

章节片段

CrN_x/Cr涂层的制备

CrN_x/Cr涂层通过直流磁控溅射（MS）沉积在316 L SS基体（厚度0.1 mm）上，使用纯度为99.95%的纯Cr靶材。沉积过程中，先将腔室压力抽至6×10^?4 Pa以下。然后，通入Ar（99.99%），在0.6 Pa压力和70 W溅射功率下沉积Cr中间层10 min。随后，通入N₂（99.99%），在混合气氛中沉积CrN_x涂层

涂层特性

图1显示了不同电流密度下ECT后CrN_x/Cr涂层的XRD图谱。所有样品均明显呈现出类非晶响应峰。CrN_x/Cr涂层在不锈钢基体未故意加热的情况下沉积，导致T_sub/T_mel值低于0.3（T_sub：基体温度；T_mel：CrN_x熔点）。根据Movchan和Thornton[38]，[39]提出的结构区模型，有可能形成柱状多晶甚至

ECT对CrN_x/Cr涂层成分和结构的影响

如图1、图3所示，ECT主要导致涂层成分和微观结构发生以下变化：(i)涂层与钢基体之间的元素互扩散；(ii)涂层表面的轻微氧化和相变；(iii)微裂纹和间隙的形成或愈合。这些主要与电流处理的焦耳热效应和电迁移效应有关[31]，[63]，[64]，[65]，[66]。

当电流通过时

结论

在模拟PEMFC环境中，研究了ECT电流密度对磁控溅射CrN_x/Cr涂层腐蚀和电导性能的影响。主要结论总结如下：

• (1)
  ECT导致CrN_x/Cr涂层与不锈钢基体之间的元素互扩散，改变了涂层的成分和结构。随着ECT电流密度从13增加到19 A?mm^?2，元素互扩散变得更加显著，而

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Hao Zhang|Xinyu Jin|Yangyue Zhu|Moucheng Li

上海市，200072，上海大学，材料科学与工程学院，先进核能材料重点实验室，中国