氮气分压对溅射氮化钒涂层的结构、力学行为和耐腐蚀性能的影响

《Surface and Coatings Technology》：Impact of N 2 partial pressure on the structure, mechanical behavior and corrosion performance of sputtered vanadium nitride coatings

　　

摘要

本研究考察了氮分压对直流平衡磁控溅射所得氮化钒(VN)涂层的结构、力学性能及耐蚀性能的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、俄歇电子能谱(AES)和X射线衍射(XRD)测定涂层的结构、形貌及化学成分；采用纳米压痕技术测定力学性能；采用电化学阻抗谱(EIS)考察耐蚀性能。结果表明，增大P_N2有利于VN涂层晶粒尺寸的减小，影响其择优晶体取向及缺陷形成。此外，硬度（从16 ± 0.64 GPa提高至24 ± 0.96 GPa）和硬度-弹性模量比（H/E和H³/E²）的提高表明VN涂层的力学性能得到了改善。随着P_N2增大，耐蚀性能也得到提升，其中在P_N2上限生长的VN涂层比在P_N2下限获得的涂层表现出更优异的耐蚀性。结果表明，在强腐蚀性介质中浸泡两周后，EIS技术似乎能够感知到缺陷对腐蚀过程的贡献。

引言

几十年来，过渡金属氮化物因其卓越的化学与物理性能——包括高硬度、优异的耐磨性和出色的耐腐蚀性——一直是研究热点，使其适用于多种领域^[1]。过渡金属氮化物可作为保护涂层抵御腐蚀和磨损等恶劣环境，还可用作超导体、超级电容器电极等^[2]、^[3]。特别是氮化钒(VN)，因其优异的导电性和导热性、良好的电子性能以及在催化领域的潜在应用而备受关注^[4]。VN涂层也可被视为保护涂层体系，具有优良的耐腐蚀性。在耐磨性方面，即使在较高温度下（500至700 °C之间）^[5]，其仍表现出较低的摩擦系数。事实上，VN涂层在高温下倾向于发生氧化，这对其润滑效果具有积极影响，尽管是以牺牲耐磨性为代价^[6]。

众所周知，物理气相沉积(PVD)所得薄膜或涂层的特性受工艺参数的强烈影响。对于溅射工艺而言，基底温度、施加功率、基底偏压、总工作压力和反应气体分压等参数——以及其他参数——在决定沉积涂层的结构与性能方面起着关键作用。这是因为等离子体条件直接影响基体原子迁移率、碰撞事件及成核动力学，进而影响涂层的生长机制。最终，这些因素决定了最终的微观结构，从而决定了涂层的性能，无论沉积化合物的性质如何^[7]、^[8]、^[9]、^[10]、^[11]。因此，控制沉积参数至关重要，因为它允许在一定程度上定制涂层。文献中已有大量关于过渡金属氮化物的研究，其中通过改变某些沉积参数来研究其对结构和性能的影响^[12]、^[13]、^[14]、^[15]、^[16]、^[17]、^[18]。VN涂层自然也不例外；事实上，沉积参数如基底偏压电压以及溅射过程中腔室内的N₂反应气体量，显著影响VN涂层的结构和性能。例如，Qiu等人发现，在VN涂层沉积过程中增加基底偏压电压往往会导致涂层残余应力的增加^[19]。Kupprin等人也报告称，将基底偏压电压从?50 V提高到?300 V对力学和摩擦学性能有强烈影响，并且观察到cVN→hVN的转变，伴随晶粒尺寸的增加^[20]。在先前关于VN涂层的研究中，Aissani等人报告称，[200]和[111]择优取向的优势取决于溅射过程中N₂的量：在较低的N₂量下，[200]取向占主导；而当N₂量增加时，[111]取向占主导^[21]。另一方面，Aissani等人还报告称，随着N₂流速的增加，力学和摩擦学性能得到改善^[7]。因此，本研究聚焦于考察N₂分压对VN涂层结构与形貌特征的影响，以及这些特征与力学性能和电化学-腐蚀行为之间的关联，从而确定所获得VN涂层的结构与形貌对后两者的影响。

章节摘要

沉积过程与参数

VN涂层通过直流平衡磁控溅射在AISI O1工具钢基底圆片上制备，圆片直径为?英寸，厚度为5毫米。采用商用钒靶盘（纯度99.99%）作为靶材。溅射真空室通过机械泵和分子涡轮泵抽真空至6 × 10^?6 Torr。VN涂层在N₂分压（P_N2）为0.2、0.4、0.6、0.8和1 mTorr的条件下制备，分别对应样品A、B、C、D和E。反应性N₂

SEM、AES、XPS及X射线衍射图谱分析

图2展示了所有VN涂层中典型的横截面，厚度约为2微米。值得注意的是，增加P_N2可能会降低溅射过程中的沉积速率，这已在其他研究中报道^[24]、^[25]、^[26]。在本研究中，各VN涂层之间的厚度差异极小，即仅相差几纳米。横截面显示涂层以柱状形态生长，意味着基体原子表面扩散占主导地位

VN涂层结构-性能-表现关系的机制视角

正如本文三个主要部分中所讨论的，实验结果共同表明，反应磁控溅射过程中的P_N2作为一个主控变量，能够调控薄膜生长的动力学与热力学条件。关于P_N2如何影响涂层微观结构、力学响应及耐腐蚀性的机制解释，可通过以下四个相互关联的阶段来理解：等离子体-表面相互作用、成核及晶粒

结论

在N₂分压（P_N2）为0.2、0.4、0.6、0.8和1.0 mTorr（占总工作压力的5–25%）的条件下，采用平衡磁控溅射将VN涂层沉积于AISI O1工具钢基底上。系统研究了P_N2对涂层结构、力学性能和耐腐蚀性能的影响。XRD分析表明，随着P_N2的增加，涂层从[111]择优取向转变为以[200]取向为主导。同时，晶粒尺寸减小，缺陷密度降低，表面更为光滑，尽管

CRediT作者贡献声明

Amilkar Fragiel：撰写-原始草稿、方法论、调查研究、形式分析、概念构思。David Cervantes：撰写-审阅与编辑、方法论、调查研究、形式分析。Francisco Solis-Pomar：撰写-原始草稿、验证、方法论、调查研究、形式分析。Abel Fundora：撰写-原始草稿、验证、调查研究、形式分析。Yeni Sánchez-León：验证、调查研究。Ana María Campos-Chinchilla：方法论、调查研究、形式分析

利益冲突声明

作者声明，不存在已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的研究工作。

致谢

作者感谢CICESE的J. Davalos和G. Garcia（已故），以及CNyN-UNAM的E. Flores、M. Sainz、J. Peralta、P. Casillas、I. Gradillas、J. Mendoza和E. Aparicio的协作支持。作者还感谢Centro de Física-IVIC的Freddy Jimenez工程师和Leonardo Salazar工程师，CIICap-UAEM的Sergio Serna Barquera博士（已故），以及UNAM化学学院的I. Puente-Lee先生。

Amilkar Fragiel|David Cervantes|Francisco Solis-Pomar|Abel Fundora|Yeni Sánchez-León|Ana María Campos-Chinchilla|Carlos Rojas|Leonel Cota|Eduardo Pérez-Tijerina

委内瑞拉科学研究所-IVIC物理中心，Apartado 20632, Caracas, 1020-A, 委内瑞拉