高能轰击与界面化学在溅射沉积钨薄膜相变演化中的相互作用

《Surface and Coatings Technology》：Interplay between energetic bombardment and interface chemistry on phase evolution of sputter deposited tungsten films

　　## 摘要在不同溅射功率（80–220 W）条件下，将钨（W）薄膜溅射沉积于不同底层之上。先前的研究表明，裸SiO?覆盖Si衬底上W薄膜的相组成受放电功率控制，这主要归因于反射氩原子的能量轰击。然而，本研究显示，当在相同衬底上涂覆40 nm厚的金属钛（Ti）底层时，这一效应变得不那么明显。Ti底层作为一种结构模板，促进了α-W的形成。在研究第二部分中，考察了Ti层氧化的影响。X射线光电子能谱（XPS）揭示，在Ti沉积过程中若氧流量较高，不仅Ti层会发生氧化，而且在W生长初期还会形成界面WO?层。该界面层的存在抑制了上述模板效应，从而恢复了相组成对能量轰击的敏感性。总体而言，这些结果表明，通过控制界面化学和放电功率，可以有效调控W薄膜的相组成。---## 引言钨（W）薄膜因其优异的热学、电学和力学性能，被广泛认为是先进微电子和表面工程领域极具吸引力的材料[1]、[2]。尽管W薄膜的两种晶相均具有技术意义，但体心立方（bcc）α-W表现出显著更优的性能。具体而言，稳定的α-W相具有低体积电阻率（≈5.3 μΩ cm）[3]、高热导率（175 W/(m·K)）[4]以及出色的机械强度（E≈350–390 GPa，纳米硬度为21.3 GPa）[5]、[6]。相比之下，亚稳态β-W相（A15型结构）的电阻率显著更高（为α-W的5至10倍）[7]，热导率较低（1.69–2.41 W/(m·K)）[8]，纳米硬度较高（24.5 GPa）[1]，而杨氏模量则相当或更低[1]、[6]。据文献记载，更高的沉积温度可促进α-W相的形成，这是因为更高的温度增强了吸附原子的迁移率，有利于从亚稳态β-W相向热力学稳定的α-W相转变[9]、[10]。基于同样的推论，更高的放电功率可以引发相同的相变，因为人们认为局部生长温度随之升高。然而，我们小组近期的工作证明，α-W的形成并非仅由沉积温度决定，而是强烈受溅射过程中能量反射氩中性物种的影响[11]、[12]。在这些实验中，能量通量测量表明衬底温度始终低于120 °C，这说明即使在低温条件下也可以稳定形成α-W，揭示了W薄膜相控制存在额外的非热途径。使用适当的底层或籽晶层已成为调控薄膜所需结构和特性的有前景且便捷的方法[13]、[14]、[15]。作为结构和化学模板，底层可以影响生长模式、促进择优取向、减少缺陷形成，从而调控沉积薄膜的功能特性。此外，底层可以通过改变晶体结构、表面形貌和优先晶体学取向来影响薄膜生长，从而显著调控薄膜的结构和电子性能[16]、[17]。就W薄膜而言，已有若干研究证明，衬底或底层的性质在决定生长初期形成α-W还是β-W方面起着决定性作用[1]、[18]、[19]、[20]。更广泛地说，衬底选择是控制W薄膜生长动力学和相演变的关键因素[20]。Liu等人提出，Mo籽晶层可以促进α-W的形成，这强烈影响W薄膜的微观结构和性能[18]。热力学稳定的α-W优先在金属键合衬底上形成，而β-W则稳定存在于共价键或离子键衬底上。在本研究中，采用薄钛（Ti）基薄膜作为底层，研究其对溅射沉积W薄膜相组成的影响。钛因其化学兼容性、对硅的强附着力和高热稳定性而被广泛用作中间层。此外，其界面特性可能有利于bcc α-W的形成[21]。在前作工作的基础上，我们在此研究底层/界面化学与能量粒子轰击在室温溅射沉积过程中控制相组成方面的不同作用。通过系统变化80至220 W范围内的放电功率，分别在金属Ti和氧化Ti底层上生长W薄膜来实现这一目标。---## 实验本研究中所有薄膜均沉积在覆盖有SiO?层的Si (100)衬底上，采用直流（DC）磁控溅射方法。不锈钢腔体（体积约为0.049 m3）通过涡轮分子泵和机械泵联合抽真空，基础真空度达到2×10?? Pa。未施加有意的衬底加热或偏压。腔体内配备两个相对的磁控管源，衬底位于中心位置。---## 裸衬底与Ti覆盖衬底上XRD分析对比我们此前已报道，通过提高沉积过程中的放电功率，可以获得主要由α相组成的W薄膜[11]。为了进一步研究这一效应及其与模板效应的相互作用，在SiO?/Si衬底和相同衬底上覆盖40 nm Ti底层的情况下，分别在80–220 W功率范围内生长了200 nm厚的W薄膜。Ti底层本身的XRD图谱（见补充材料）证实了溅射沉积的……---## 讨论在Ti底层上观察到的α-W稳定化现象表明，底层在相形成过程中起着重要作用。Ti薄膜表现出强烈的(0002)衍射峰，表明存在显著的(0001)纤维织构，即六方晶系的基面优先平行于衬底表面取向。W薄膜的相演变可以在总能量最小化的框架下理解，其中薄膜自由能等于应变能之和……---## 结论综上所述，通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）相结合的方法，研究了底层对200 nm W薄膜相演变、微观结构性质和界面化学的影响。实验结果表明，金属Ti底层存在显著的模板效应，有利于bcc α-W的优先生长。值得注意的是，即使在50 nm厚的W薄膜中，金属Ti底层也有利于α-W相的形成……---## CRediT作者贡献声明**F.A. Farahani：** 撰写——初稿、可视化、方法论、形式化分析。**D. Depla：** 撰写——审阅与编辑、资源、资金获取、概念构思。---## 利益冲突声明作者声明不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。---## 致谢F.A.和D.D.感谢Bijzonder Onderzoeksfonds (UGent)（基金编号BOF/IOP/2022/111）以及FWO（I003222N L-SCAN: Linking surfaces, coatings and nanostructures）提供的资金支持。---F.A. Farahani | D. Depla比利时根特大学固体物理系，Krijgslaan 281 (S1), 9000 Gent, 比利时