基于碳点嵌入复合材料的、受激发光波长调控的可切换余辉效应，用于双模信息加密

《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Excitation-wavelength-dependent switchable afterglow from carbon-dot-embedded composites for dual-mode information encryption

　　

摘要

基于碳点（CD）的余辉复合材料由于其优异的光学性能、可控的成本、低毒性和环境友好性，在防伪、加密和生物成像应用中引起了极大的兴趣。然而，传统的基于CD的余辉材料通常存在一些局限性，包括结构稳定性不佳、激子利用率低以及防伪潜力有限。因此，迫切需要开发多样化的刚性基质材料，并精确控制基质与CD之间的相互作用，以实现基于CD的双模余辉材料的可控制备。苯硼酸（PBA）具有羟基和硼酸基团，可以有效调节CD的表面状态，并在很大程度上稳定三重激子，有望成为高性能基于CD的余辉材料的理想基质。在这里，我们采用了一种基质辅助策略，将具有双重发射中心的Cu, N-CDs嵌入PBA基质中，制备出一种复合材料（Cu, N-CDs@PBA），该材料在优选的热处理过程中表现出可调的余辉现象和随时间演变的余辉特性。系统研究了PBA在此热处理过程中的结构演变及其对余辉特性的影响。该复合材料在不同的激发波长下表现出独特的发光特性：在265 nm激发下为蓝光室温磷光（RTP），在365 nm激发下为绿光RTP，在450 nm激发下为延迟荧光。这些不同的发射现象源于基质与Cu, N-CDs不同发射中心之间的能量级匹配和耦合作用。利用其可调的余辉特性，Cu, N-CDs@PBA复合材料被用作一种成本竞争力强且可持续的防伪标签，用于信息加密，展示了令人瞩目的发展前景。

引言

余辉材料在去除激发源后仍能发光，由于它们具有显著的斯托克斯位移、长的发光寿命和高信噪比，因此在信息加密、光电器件和生物成像应用中引起了广泛关注[1]、[2]、[3]、[4]。另一方面，碳点（CDs）作为一种新型的基于碳的余辉纳米材料应运而生，因其简单的合成方法、低成本、易于功能化以及高稳定性而备受关注[5]、[6]、[7]、[8]。然而，传统的基于CD的余辉材料通常存在结构刚性不足、三重激子不稳定、单模发射限制以及防伪潜力有限等局限性[9]、[10]。因此，迫切需要开发和扩展高性能的基于CD的持久余辉材料家族，以应对上述挑战。

目前，基于CD的余辉发射主要包含室温磷光（RTP）和延迟荧光（DF）[11]。RTP是指CD中的电子在受到激发后跃迁到单重激发态的现象，而DF则是一种依赖于单重-三重能量差（ΔE_ST）的辐射发射类型，这种能量差对于促进系间跨越（ISC）和生成三重激子是必需的。迄今为止，基于CD的双模余辉发射复合材料主要是通过将CD嵌入适当的基质中来实现的，从而协同调节ISC过程并稳定激子，从而最大化抑制非辐射跃迁[12]。因此，合理选择基质对于实现基于CD系统的双模余辉发射至关重要[13]。这需要两个关键因素：首先，确保从单重态（S₁）到三重态（T₁）的有效ISC，以生成足够的三重激子；其次，稳定这些三重激子以抑制非辐射跃迁过程。

例如，在2018年，He等人首次将CD嵌入聚乙烯醇（PVA）中，限制了三重激子的振动和旋转，制备出了同时具有RTP和DF双重模余辉发射的CDs@PVA复合材料[14]。随后，Sun等人将CD嵌入二氧化硅（SiO₂）基质中，制备出了在低温下表现出绿光RTP、在高温下表现出蓝光DF的双模余辉材料[15]。Sun等人还将CD嵌入硼酸（BA）基质中；随后的BA热解产生了三氧化二硼（B₂O₃），有效地稳定了CD的三重激子，制备出了具有双重模余辉发射的CDs@B₂O₃ [16]。基于这种基质辅助策略，我们的研究小组之前使用了BA作为基质，制备出了Cu, N-CDs@BA复合材料，实现了DF和RTP之间的可控切换[17]。然而，使用BA作为基质的基于CD的余辉复合材料仍存在某些局限性。尽管通过BA热解形成的B₂O₃基质具有较高的刚性，但其功能基团相对单一，可调性有限，这限制了对基于CD的余辉材料的物理性质和发光机制的全面理解。因此，彻底研究基质-CD之间的相互作用对于调节基于CD的余辉材料的发光特性至关重要。此外，开发出同时具有RTP和DF的可调发射的基于CD的余辉材料对于显著推进防伪技术和更高层次的光学应用至关重要。

为了增强基质与CD之间的结合并系统研究基于CD的余辉复合材料的潜在机制，本文采用了一种基质辅助策略。在之前开发的双发射中心铜氮共掺杂CD（Cu, N-CDs）[ [17]的基础上，将Cu, N-CDs和苯硼酸（PBA）的混合溶液进行热处理，制备出了具有双重模余辉发射的复合材料（Cu, N-CDs@PBA）。作为BA的衍生物，PBA不仅保留了形成刚性基质的能力，还通过其苯基引入了π–π堆叠相互作用以及潜在的BC配位键。这些特性预计可以更有效地稳定三重激子，并提高复合材料的发光可调性[18]。通过系统研究PBA在反应过程中的结构演变及其与Cu, N-CDs的相互作用，本研究阐明了PBA对Cu, N-CDs@PBA余辉特性的调控机制。利用其依赖于激发波长的RTP和DF发光特性，所制备的材料被应用于信息加密和防伪图案，展示了在双模或多模发光及先进防伪领域的低碳和环保应用的巨大潜力。

小节摘录

材料

叶酸（FA）从Maya Reagent购买。氯化铜（CuCl₂）由天津光复精细化工研究所提供。无水乙醇由天津天利化学试剂有限公司提供。PBA从上海Macklin生化有限公司购买。所有化学品和试剂均为分析级，未经进一步纯化即可使用。

Cu, N-CDs的制备

本研究中使用的Cu, N-CDs是按照我们之前报道的方法[17]合成的，其中展示了Cu的掺杂过程

Cu, N-CDs@PBA的形态和结构表征

对于结构简单、对成本敏感的应用，BA是一个合适的基质，因为它能够提供基本的刚性稳定；而对于需要可调余辉特性和详细机制研究的复杂应用，PBA由于其较大的、更稳定的分子框架而更为优越。Cu, N-CDs@PBA复合材料的详细制备过程如图S1所示。首先，对Cu的反应温度和时间进行了优化研究，

结论

在本研究中，我们采用了一种基质辅助策略，通过对Cu, N-CDs和PBA的混合溶液进行热处理，合成了具有多种余辉发射特性的Cu, N-CDs@PBA。系统研究了热处理过程中基质结构演变对复合材料余辉性能的影响。结果表明，在180°C下热处理7小时后，Cu, N-CDs@PBA复合材料通过基质效应实现了双重稳定：

未来展望

Cu, N-CDs@PBA复合材料的开发展现了基质辅助策略在推动下一代基于CD的发光和余辉材料方面的巨大潜力。虽然PBA基质能够在长波长激发下实现可调的基于CD的余辉，但目前它缺乏多色可调性和刺激响应功能，且其制备过程涉及不可忽视的成本。因此，未来的研究应优先考虑

CRediT作者贡献声明

Xingyu Liu:撰写——原始稿件、方法论、研究、数据分析、概念化。Jing Hu:撰写——原始稿件、数据分析、概念化。Jingxia Zheng:撰写——审稿与编辑、监督、方法论、概念化。Lingpeng Yan:方法论、数据分析。Lin Chen:方法论、数据分析、资金筹集。Yongzhen Yang:撰写——审稿与编辑、监督、方法论、概念化、资金筹集。Xuguang Liu:

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能会影响本文报道的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：62404104）、江苏省自然科学基金（编号：BK20241465）、山西省关键国际科技合作项目（编号：202304041101002）以及中国山西省奖学金委员会（编号：2022-039、2024-058）的财政支持。

Xingyu Liu|Jing Hu|Jingxia Zheng|Lingpeng Yan|Lin Chen|Yongzhen Yang|Xuguang Liu|Changting Wei

太原理工大学材料科学与工程学院，中国太原030024