《Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy》：Sensing mode (ratiometric or single-channel) regulated by excitation wavelength: Phosphorescent Ir(III) emitters bearing different substituents and their oxygen-sensing properties after bonding to blue-emitting carbon dots
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摘要氧气作为一种生命维持气体和重要的氧化剂，其检测是各个领域中的重要任务，而光学传感凭借其多种优势成为一种引人注目的检测技术。在本工作中，我们设计了五种具有 [Ir+(C^N)2(N^N)?] 通用结构的电中性 Ir(III) 探针用于氧气传感（C^N 和 N^N 分别代表苯
摘要
氧气作为一种生命维持气体和重要的氧化剂，其检测是各个领域中的重要任务，而光学传感凭借其多种优势成为一种引人注目的检测技术。在本工作中，我们设计了五种具有 [Ir+(C^N)2(N^N)?] 通用结构的电中性 Ir(III) 探针用于氧气传感（C^N 和 N^N 分别代表苯并[d]咪唑配体和[2,2′-联吡啶]-4,4′-二羧酸）。N^N 配体负责电荷平衡，而 C^N 配体通过引入不同基团（–CH3、–CH2Ph、–Ph 和 –OMe）进行修饰。–Ph 基团提高了 [Ir+(C^N)2(N^N)?] 的发光性能和氧气传感性能，在 585 nm 处表现出红光发射，在五种 Ir(III) 探针中具有最高的发射量子产率（33.6%）和最长的发射寿命（3.54 μs）。以蓝色发光碳点作为基质，将最佳 Ir(III) 探针共价键合到碳点上，形成探针掺杂水平为 13.8 wt% 的 BCDs@Ir-Ph 复合结构，并通过 TEM、Zeta 电位分析、XRD、XPS、IR 和元素分析进行了确认。碳点到 Ir(III) 探针的能量转移效率为 34.4%。由于碳点和 Ir(III) 探针的激发窗口相互分离，BCDs@Ir-Ph 在 449 nm 激发时仅发射 593 nm 的探针发射，在 295 nm 激发时则同时发射 593 nm 的探针发射和 450 nm 的 BCDs 发射，这赋予了 BCDs@Ir-Ph 兼具单通道和比率氧气传感能力。观察到线性工作曲线，猝灭常数分别为 0.397 L/mg（295 nm 激发时）和 0.384 L/mg（449 nm 激发时），检测限（LOD）值分别为 0.033 mg/L 和 0.026 mg/L。BCDs@Ir-Ph 表现出 35 秒的快速传感响应、14 天内良好的储存稳定性以及对抗离子物种的高选择性，但对 H2O2 敏感。通过发射寿命比较和 EPR（电子顺磁共振）证据，揭示其传感机制为动态猝灭。
引言
分子氧（O2）作为一种生命维持气体和重要的氧化剂，在医疗保健、工业制造、化学合成和环境保护等领域发挥着关键作用 [1]。已建立了几种经典方法用于溶解氧的检测，如温克勒滴定法和 Clark 电极法。尽管上述方法具有标准程序和精确结果，但仍存在一些缺点，如耗时且耗氧的操作程序、复杂的样品处理以及专业仪器的需求，这推动了替代氧气检测方法的发展 [1]。在各种候选方案中，光学传感因其快速响应、不消耗分析物以及对仪器需求低等优势而更具吸引力 [2]、[3]、[4]。光学氧气传感基于 O2 对探针激发态的动态碰撞猝灭效应，因此猝灭效应与探针的寿命相关联。理想的探针应具有长寿命和较宽的电子分布，以有利于与氧气分子的动态碰撞。
因此，基于磷光金属配合物的探针优于其他候选者，包括 MOFs（金属-有机框架）、卤素桥联杂化化合物、多环芳烃体系和量子点，因为金属配合物的重原子湍流效应使其寿命长达数微秒，为与 O2 分子提供足够的碰撞机会 [5]、[6]、[7]。例如，许多早期研究报告了 Ru(II) 配合物及其氧气传感性能 [7]、[8]。然而，无论采用何种策略，由于自旋禁阻的 d-d 跃迁将发射量子产率降低至 10%（甚至更低）并将寿命缩短至亚微秒量级，其猝灭系数通常低于 0.2%?1 [9]、[10]。此外，HOMO-LUMO 能隙受 d-d 跃迁限制，导致发射带局限于 580 ± 20 nm 附近的狭窄区域（HOMO = 最高占据分子轨道，LUMO = 最低未占据分子轨道）。在 Cu(I)、Re(I) 和 Pt(II) 化合物中也发现了类似现象，其发射峰落在 550–600 nm 的狭窄区域内 [7]、[8]、[11]、[12]。
具有环状芳香配体的磷光 Ir(III) 发射体似乎是最优的候选者。例如，通过改变和修饰 N^N 和 C^N 配体，[Ir(C^N)2(N^N)]+（C^N 和 N^N 分别代表苯并吡啶类和联吡啶类配体）的发射性能可以得到精细调控，从而产生覆盖整个可见光区域（450–650 nm）的多种发射波长，量子产率高达 90%，寿命可达数微秒 [13]、[14]、[15]、[16]。然而，[Ir(C^N)2(N^N)]+ 的长寿命激发态带来自猝灭的副作用，在固态或高浓度溶液中会猝灭发射。这种副作用可以通过合适的基质最小化，该基质使 [Ir(C^N)2(N^N)]+ 分子彼此远离 [15]。如果基质具有发光性且其发射对猝灭剂（O2）不敏感，则可以通过比较探针与参考物的比率建立比率传感，从而提供更高的选择性。
各种发光和/或多孔材料已被尝试作为基质，包括量子点、聚合物、MOFs 和 COFs（共价有机框架）[1]、[7]、[8]。碳量子点（CDs）表现出制备简便、产量高、结构稳固、发射稳定高效等优势。然而，使用 CDs 作为 [Ir(C^N)2(N^N)]+ 的基质具有挑战性，因为 [Ir(C^N)2(N^N)]+ 的带电结构会破坏 CDs 的水化层，导致颗粒聚集，从而丧失分散稳定性。一些中性 [Ir(C^N)3] 结构已被用于解决此问题，但它们的内配位络合物溶解度较差，导致所得 Ir@CDs 中也发生聚集 [17]、[18]。应开发更多对 CDs 分散影响最小的 Ir 基探针。
基于上述文献报道，我们设计了五种具有 [Ir+(C^N)2(N^N)?] 通用结构的电中性 Ir(III) 探针。N^N 配体提供电荷平衡，而 C^N 配体通过不同基团进行修饰，期望改善溶解度和发光/传感性能。对这些 Ir(III) 探针的光物理性能进行了系统比较，并将最佳 Ir(III) 探针共价键合到亲水性蓝色发光 CDs 上。对所得复合结构进行了全面表征，并讨论了其氧气传感性能。
各节摘要
试剂和仪器信息
五种电中性 Ir(III) 探针的合成策略分别表示为 Ir
H、Ir-CH
3、Ir-CH
2Ph、Ir-Ph 和 Ir-OMe-Ph，以及复合样品表示为 BCD@Ir-Ph，如图 1 所示。相关起始材料和试剂为分析纯（AR）试剂，直接使用，包括 IrCl
3•3H
2O（CAS 14996–61-3）、2-苯基-1H-苯并[
d]咪唑（CAS 716–79-0）、1-甲基-2-苯基-1H-苯并[
d]咪唑（CAS 2622-63-1）、1-苄基-2-苯基-1H-苯并[
d]咪唑（CAS 739–88-8）等。
五种 Ir(III) 化合物和 BCDs@Ir-Ph 的设计策略
如图 1 所示，五种 Ir(III) 化合物共享 [Ir3+(C^N?)2(COO?-联吡啶-COOH)] 的结构式。每种化合物形成电中性结构，预期可将碳点分散的负面影响降至最低 [23]。然而，这些中性结构在水溶液中的溶解度较差，导致与水溶性溶解氧的异相接触。为解决此问题，使用亲水性 BCDs 作为亲水性基质来分散……
结论
总之，我们设计了五种具有 [Ir+(C^N)2(N^N)?] 通用结构的电中性 Ir(III) 探针用于氧气传感。N^N 配体负责电荷平衡，而 C^N 配体通过不同基团（–CH3、–CH2Ph、–Ph 和 –OMe）进行修饰。对这五种 Ir(III) 化合物的光物理性能进行了系统比较，包括其吸收、发射、激发光谱、发射寿命和量子产率。–Ph 基团提高了……
手稿准备过程中生成式 AI 和 AI 辅助技术的声明
在本工作的准备过程中，作者未使用任何生成式 AI 或 AI 辅助技术。
利益冲突声明
作者声明他们没有任何已知的竞争经济利益或个人关系，这些可能影响本文报告的工作。
致谢
作者感谢吉林省教育厅科研项目（项目编号：JJKH20251193KJ）的资助。
Meng Sun|Xi Zhao|Rujing Ding|Siqi Li|Lian Long|Yilin Li|Yuqi Wang
吉林工程技术师范学院，生物与食品工程学院，吉林省长春市凯旋路3050号，邮编 130052，中国
