耐用的微/纳米双层液体浸润多孔表面的制备及其在海洋防污和防腐中的应用

《Surface and Coatings Technology》：Fabrication of durable micro/nano bi-layered slippery liquid-infused porous surfaces for marine antifouling and anti-corrosion applications

　　

摘要：滑润液体渗透多孔表面（SLIPS）在过去几十年来得到了广泛研究，这得益于其卓越的液体排斥特性，赋予了其出色的防污和防腐蚀能力。然而，SLIPS的耐久性较差阻碍了其广泛应用。本文提出了一种由纳米级多孔顶层和微米级多孔底层组成的微/纳米双层SLIPS。这些多孔层的设计分别赋予了涂层卓越的锁油能力和储油能力，从而延缓表面润滑薄膜的变薄，进而提高SLIPS的耐久性。与单层SLIPS相比，双层SLIPS在一系列严苛测试（剪切测试、砂纸摩擦、动态浸泡等）下表现出显著改善的耐久性。此外，随着顶层纳米孔径的减小，稳定性得到提高。具有顶层最小纳米孔径的双层B-40 SLIPS样品在5000 rpm严苛旋转和20天动态浸泡后，润滑剂保留率分别为72.8%和79.3%，均为最高。高润滑剂保留率有利于形成更稳定的表面润滑薄膜，使B-40 SLIPS表现出最优异的长期防污和防腐蚀性能。B-40 SLIPS对大肠杆菌、衣藻和角毛藻的污损抑制率在21天培养后仍保持高于97%，且该涂层在20天测试后的腐蚀电流密度比裸基材低一个数量级。这些发现为制造持久耐用双层SLIPS提供了一种可行的策略，以解决SLIPS的耐久性挑战，并拓宽其在海洋工程领域的应用。

引言：海洋环境中生物污损和腐蚀的不可避免挑战严重影响水下金属设施的服务性能和使用寿命，并造成巨大的经济损失[1], [2], [3]。研究人员已开发出多种策略来解决这两个棘手问题，涂层技术已成为保护金属基材免受腐蚀和生物污损的最有效且应用最广泛的方法之一[4], [5], [6], [7], [8], [9]。然而，单一涂层通常无法同时具备防腐蚀和防污性能，因为这两种能力的保护机制截然不同。受荷叶启发的超疏水涂层，由于其优异的液体排斥特性，在防污、防腐、防冰和自清洁应用中展现了广阔的前景[10], [11], [12]。不幸的是，超疏水涂层存在一些固有局限性，影响了其耐久性，从而阻碍了其广泛应用[13], [14], [15]。通常，超疏水涂层通过依靠其精细纹理表面中截留的空气袋来排斥液体[16]。然而，在严苛条件下（如外部压力引起的液体侵入、机械损伤和过饱和水蒸气引起的冷凝），Cassie状态可能会转变为Wenzel状态[17], [18]。例如，外部压力可能由冲击产生的动压、小液滴引起的曲率压力或静水压力触发失效[13], [14], [15]。此外，在发生冷凝的过饱和水蒸气环境中，冷凝水可以置换表面纹理中截留的空气，从而驱动从Cassie状态到Wenzel状态的转变[19], [20]。

为解决超疏水涂层的缺陷，模仿猪笼草的滑润液体渗透多孔表面（SLIPS）在过去几十年来被提出[21]。与超疏水涂层中的气垫不同，SLIPS的底层多孔结构中含有液态润滑剂。该润滑剂与多孔结构之间的强亲和力产生了一个超滑润、平滑、连续且均匀的覆盖液体界面，对几乎所有液体都提供了优异的不润湿性能，以及卓越的耐压力和耐温度性能[22], [23]。此外，SLIPS具有内在的自修复能力。一旦表面润滑剂被消耗或损坏，润滑剂油会通过表面能驱动的毛细作用流向受损区域进行补充[21], [24], [25], [26]。因此，SLIPS在海洋防污和防腐领域引起了广泛的研究关注。

然而，SLIPS在海洋环境下长期服役期间的稳定性和耐久性仍然极具挑战性[27], [28]。研究表明，表面润滑层的耐久性是决定SLIPS长期有效性的最关键因素[29], [30]。该表面润滑层在受到海水剪切力作用时容易逐渐流失和枯竭。因此，外部液体最终可能与底层固体结构直接接触，从而恶化这些材料的滑润功能。Zhang等人[31]研究了通过阳极氧化制备的SLIPS的长期鲁棒性。由于SLIPS结构中渗入的润滑油大量流失，其在60天浸泡测试后，水滑动角从10°急剧增加到85°。Gou等人[32]通过水热法构建了纳米结构SLIPS，并通过测量长期浸泡过程中的油损失行为研究了其耐久性。在7天浸泡后，约90%的油流失，导致性能显著下降。

具有良好长期耐久性的SLIPS通常根据三个基本准则来制造：(1)必须构建多孔固体结构以保持润滑油；(2)油与底层多孔结构之间的亲和力必须大于多孔结构与待排斥液体之间的亲和力；(3)润滑油与目标液体必须不相溶[21]。第二个和第三个准则可以通过表面化学修饰和选择合适的润滑剂分别实现。因此，第一个准则——即底层固体结构的多孔几何参数——对SLIPS表面润滑膜层的稳定性起着决定性作用[33], [34], [35]。通常，希望多孔结构能结合坚固的锁油性能和良好的储油能力，以减轻油流失，从而维持稳定的油覆盖层和耐用的SLIPS[36]。SLIPS的锁油能力对于提供毛细力来抵抗海水剪切流并牢固保持油层至关重要[37]。SLIPS的储油能力影响表面油层在油流失时的及时补充和修复。因此，必须设计一种最优的多孔结构，同时表现出卓越的锁油和储油性能，以实现稳定的润滑覆盖层和提高SLIPS的耐久性。

SLIPS的毛细力（负责将油保持在多孔结构内部）与孔径成反比[38]。换言之，纳米级孔对润滑油的毛细力比微米级孔更大，从而产生更大的剪切抵抗力和锁油性能。Aizenberg[36]研究了高剪切条件下SLIPS鲁棒性如何受孔径影响。他们微米级SLIPS的接触角滞后（CAH）在经历5000 rpm离心旋转后从2°增加到13°。相比之下，他们的纳米级多孔SLIPS在经历10,000 rpm离心旋转后仍保持了拒水性，证明了纳米级孔的锁油能力更强。Keller[39]通过紫外引发自由基聚合在Fluoropor中构建了具有不同孔径的SLIPS，并研究了孔径对锁油和生物膜生长行为的影响。当孔径从纳米级增加到亚微米级时，毛细压力显著降低，导致在海水流动提供的剪切力下油流失加剧，从而恶化了防污性能。

虽然纳米级孔有利于锁油，但它们存在固有局限性，限制了SLIPS性能，包括有限的储油体积和不足的油补充能力。因此，当SLIPS的表面润滑覆盖层被排空或破坏时，纳米级孔中不包含足够储备的油来补充覆盖层。微米级孔由于其大储存体积，无疑显示出优异的储油性能。然而，微米级孔通常表现出较弱的毛细力和较差的锁油性能。这种权衡意味着同时展现卓越的储油性能和锁油性能具有挑战性，因为这两种要求基本上是不相容的。Xiang等人[38]采用阳极氧化制造了具有（微米级和纳米级）孔和不同孔隙率的SLIPS涂层，以研究多孔结构对SLIPS耐久性的影响。虽然小纳米级孔结合高孔隙率有利于改善其SLIPS的耐久性，但通过加宽这些纳米级孔所获得的高孔隙率导致孔壁变薄，对SLIPS的完整性产生负面影响。因此，开发一种结合纳米级和微米级孔的多孔结构，集成卓越的锁油和储油能力，对于实现耐用的SLIPS至关重要[40], [41], [42]。Zhang等人[43]通过在锌基板上激光蚀刻制造微米孔，随后水热处理在微米孔中形成松针状纳米结构，制备了微纳米SLIPS。该SLIPS在7000 rpm剪切测试后的润滑剂流失率仅为11.0%，远低于单层纳米结构SLIPS的22.0%。He等人[44]开发了微纳米分级多孔SLIPS，在微米级孔上通过激光蚀刻后氨蚀刻制备了纳米线。在7天静态浸泡后，该分级多孔SLIPS的润滑剂流失率低至27.1%，表明其具有优异的稳定性。在我们之前的研究[45]中，我们制备了含有均匀分布纳米级和微米级孔的微纳米双峰多孔结构SLIPS，提供了显著改善的锁油性能和增强的储油能力，确保了SLIPS的高耐久性。我们的研究表明，双峰多孔SLIPS在20天动态浸泡测试后仍保持优异的滑润性，滑动角仅轻微增加，润滑剂保留率为72.6%。该值远高于相应的单层微米和单层纳米多孔SLIPS的17.5%和32.3%的润滑剂保留率，揭示了微纳米双峰结构耐久性的显著提升。

然而，上述双峰多孔结构SLIPS由于其微米级和纳米级孔的均匀分布而存在固有问题。具体而言，部分微米级孔直接暴露于外部剪切环境中。这些微米级孔的弱毛细力可能导致润滑剂快速流失，这将对其优异的储油能力产生负面影响，削弱SLIPS的稳定性。为解决这一问题，一些研究者构建了含有分别分布微米级和纳米级孔的双层多孔SLIPS[27], [46], [47]。然而，这些微纳米双层SLIPS中孔几何结构和形状对耐久性的影响仍不清楚。此外，目前报道的微纳米多孔SLIPS制备方法普遍存在固有局限性，包括制备程序复杂、对基底依赖性强以及对大面积或复杂曲面加工适应性差，严重限制了其工业应用[27], [47], [48]。等离子喷涂作为一种广泛使用的表面工程技术，为制造具有易于定制多孔结构的SLIPS提供了一种有前景的方法[49], [50]。该技术的优势包括成本低、工艺简单、大面积制备能力以及高涂层结合强度[51], [52]。

在本研究中，提出了一种等离子喷涂微/纳米双层多孔结构SLIPS涂层，由纳米级多孔顶层和微米级多孔底层组成。带有微米级孔的底层作为大油库，及时补充表面油流失。顶层表现出优异的锁油性能，并作为屏障层防止底层微米级孔中润滑剂快速流失。这种双层结构充分利用了微米级和纳米级孔的优势，从而有利于延缓表面润滑薄膜的变薄，确保SLIPS的高耐久性。因此，实现了长期防污性能和耐蚀性。系统研究了孔几何结构对微/纳米双层SLIPS锁油性能、长期耐久性、防污特性和防腐蚀行为的影响。这些SLIPS涂层通过依次在低和高喷涂功率下对纳米团聚陶瓷粉末进行等离子喷涂，分别获得微米级多孔底层和纳米级多孔顶层来制备。随后，每种涂层均经过表面化学修饰后进行润滑剂渗透。顶层的纳米级孔结构通过改变喷涂功率来调节，并通过高分辨率X射线断层扫描（XRT）进行定量表征。

SLIPS涂层的锁油性能通过抗剪切测试进行评估。长期稳定性通过动态浸没、水射流冲刷和砂纸磨损测试进行考察。抗菌防污性能通过细菌和藻类黏附实验进行了研究。

**材料**

商业纳米团聚的Al?O?粉末（图S1，支持信息）粒径范围为45–75 μm（安徽英瑞科技有限公司）被用作制备多孔陶瓷骨架涂层的原料。用于涂层沉积的基体为304不锈钢，尺寸为Φ20 mm × 2 mm。1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷（POTS）（阿拉丁生化科技有限公司，中国上海）被用作表面化学改性剂。

**双层多孔涂层的微观结构**

图2和图S2展示了喷涂单层和双层多孔结构骨架涂层的截面微观结构。单层S-M涂层具有多孔结构，主要由微米级大孔组成。这主要是由于制备该样品时使用的喷涂功率较低，导致生成的颗粒熔化程度低、润湿性较差且填孔能力低[54], [55]。值得注意的是，仅有少量微小纳米孔……

**结论**

在本研究中，制备了具有新型微/纳双层多孔结构设计的长期耐用SLIPS。该双层结构由纳米级多孔陶瓷顶层和微米级多孔陶瓷底层组成。本文深入研究了顶层孔隙几何结构对润滑油保持性、长期稳定性、抗菌防污性能和防腐蚀性能的影响。主要结论总结如下：

(1) 一系列双层……

**CRediT作者贡献声明**

Yike Meng：撰写—初稿、可视化、验证、调研、形式分析、数据整理。Shufeng Xie：监督、软件、资助获取。Kangwei Xu：资源、方法学、调研、数据整理。Chen Chen：可视化、验证、形式分析。Yaowei Wei：验证、软件、概念化。Shaojie Wu：撰写—审阅与编辑、项目管理、方法学、调研、数据整理。Jiajia Tian：撰写—审阅与编辑、项目……

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

**致谢**

本研究得到国家自然科学基金（编号：52371078）、河南省优秀青年基金（编号：252300421096）、河南省高校科技创新人才支持计划（编号：25HASTIT010）以及中原青年拔尖科技创新人才的资助。

Yike Meng | Shufeng Xie | Kangwei Xu | Chen Chen | Yaowei Wei | Shaojie Wu | Jiajia Tian

郑州大学材料科学与工程学院，河南郑州，450001，中华人民共和国