《Surface and Coatings Technology》：Surface engineering by non-equilibrium plasma remelting processing for supreme stress corrosion cracking protection
编辑推荐：
摘要：不锈钢（SS）在腐蚀环境中的退化严重限制了其长期服役可靠性。尽管已有大量整体和表面处理技术被用于防止不锈钢的应力腐蚀开裂（SCC），但这些技术在缓解此类腐蚀方面的成效仍然有限。为应对这一状况，研究人员需要解决在保留钝化促进元素（如铬（Cr））、通过表面相
摘要：不锈钢（SS）在腐蚀环境中的退化严重限制了其长期服役可靠性。尽管已有大量整体和表面处理技术被用于防止不锈钢的应力腐蚀开裂（SCC），但这些技术在缓解此类腐蚀方面的成效仍然有限。为应对这一状况，研究人员需要解决在保留钝化促进元素（如铬（Cr））、通过表面相互作用中和腐蚀性离子，以及在力-腐蚀耦合刺激下保持微观组织完整性等方面持续存在的挑战。在此，受渗氮诱导表面保护的启发，研究人员提出了一种新型非平衡等离子转移弧（PTA）重熔表面策略，以保留钝化有益元素并引入亚稳相来动态中和局部腐蚀环境。该策略结合原位加工窗口优化，克服了传统氮化物析出消耗Cr的局限性，并制备出异质1 μm尺度新型亚稳ε-Fe3N表面层及其下方约10–20 μm晶粒细化且保留Cr的亚表层，甚至消除了对腐蚀不利的δ-铁素体。进一步分析表明，ε-Fe3N相通过反应性调控氧空位和腐蚀性离子，有效抑制氯吸附和点蚀萌生。同时，在ε-Fe3N动态反应以调节腐蚀环境后，晶粒细化层中保留的Cr增强了p型钝化。由此，PTA重熔实现了优异的抗SCC性能，同时保持了高达约75%的断裂伸长率。与腐蚀机理一致，这种抗SCC性能归因于独特的多层结构配置，通过氮化物中和裂纹尖端腐蚀环境，并从晶粒细化层偏转裂纹，从而保留固有延展性。
论文解读：非平衡等离子弧重熔表面工程对不锈钢抗应力腐蚀开裂性能的协同提升
应力腐蚀开裂（SCC）是不锈钢（SS）在腐蚀性环境中长期服役面临的关键失效模式之一，尤其是在含氯离子的海洋工程、化工处理和能源装备等苛刻工况下。SCC涉及力学载荷与电化学腐蚀的耦合作用，其裂纹萌生与扩展过程高度局部化，且常因材料微观组织的不均匀性而加剧。传统整体处理方法，如热处理（HT），虽能改善铬（Cr）分布均匀性以提高钝化膜稳定性，但无法选择性地消除控制腐蚀萌生的近表面异质性。微合金化改性，如添加钼（Mo）、铌（Nb）和硅（Si），虽然能在一定程度上提升耐蚀性，但Mo的偏析、Nb碳化物/碳氮化物的析出以及过量Si对含Cr钝化膜稳定性的影响均可能引入新的局部腐蚀隐患。塑性变形处理（如锻造）可细化晶粒并促进Cr扩散以加速钝化，然而其引入的各向异性应力在钝化膜意外击穿时反而会促进局部腐蚀。鉴于SCC等腐蚀过程的表面萌生特征，表面工程技术成为提升不锈钢性能的重要方向。机械类表面处理（如激光冲击、电化学沉积和超声滚压）主要依靠引入残余压应力与减少表面缺陷来改善表面完整性，而渗氮处理则通过氮（N）的引入改变近表面化学成分，形成氮过饱和奥氏体相。然而，传统热化学渗氮存在根本性矛盾：低温渗氮（约420 °C）虽可避免析出有害的CrN/Cr2N相，但获得实用渗氮深度需极长时间；而提高温度以加速N的渗入，则不可避免导致CrN/Cr2N析出，造成固溶体中Cr的贫化，并通过晶界敏化和晶间腐蚀（IGC）损害抗SCC性能。因此，迫切需要一种新策略，在单一步骤中精确控制改性层的厚度、成分梯度和相分布，以实现显著的抗SCC增强。
针对上述问题，研究人员提出了一种基于非平衡等离子转移弧（PTA）重熔的新型表面处理策略。该策略利用等离子弧在N2气氛下的高能局部加热（温度可达约1700 K）快速熔化SS 316L表面薄层，将热暴露时间急剧缩短至毫秒级。通过原位高速摄像监测与加工窗口优化，这种超快速重熔过程将高浓度N“冻结”在亚稳固溶体中，诱导形成约10–20 μm的晶粒细化亚层，同时将氮化物析出的形核与生长限制在最表层约1 μm厚度范围内。由此，该工艺在单次处理步骤内高效构建了一种非平衡多层结构，克服了传统渗氮中Cr消耗与渗氮效率之间的固有矛盾。
为开展这项研究，研究人员采用了多项关键表征与测试技术。首先，利用高速摄像机（Photron FASTCAM Nova R5-4K）对等离子弧的形成与稳定化行为进行实时记录与分析，并结合Paschen定律计算了N2气氛下的击穿电压，建立了PTA重熔的稳定加工窗口。其次，采用激光共聚焦显微镜、扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、电子背散射衍射（EBSD）和扫描透射电子显微镜（STEM）对重熔表面的形貌、相组成、晶粒尺寸、晶界特征和元素分布进行了系统表征。随后，通过动电位极化、电化学阻抗谱（EIS）和Mott-Schottky（M-S）分析等电化学测试方法，在标准3.5 wt% NaCl溶液中评估了腐蚀行为与钝化膜半导体特性。最后，采用慢应变速率拉伸（SSRT）试验评价了PTA重熔样品在腐蚀环境中的SCC敏感性，并与空气中的常规拉伸性能进行了对比。
电弧形成与稳定化条件研究。研究人员基于Paschen定律验证了N2气氛下等离子弧形成的可行性，并通过改变线能量和pd值（气压与间隙距离的乘积）建立了PTA重熔加工窗口，区分出过烧（等离子切割）、电弧不稳定和稳定重熔三个区域。高速摄像进一步表明，最优参数下电弧达到稳定状态的时间（0.0265 s）明显短于过烧条件（0.0665 s），且熔池行为平稳，所得表面粗糙度低，与抛光态表面相当。
表面质量及其工艺依赖性研究。通过系统的粗糙度测量，研究人员确定了1.5 mm工作距离和18 J/mm线能量为最优工艺参数组合。该条件下电弧行为最稳定，重熔层均匀致密。过烧条件则因能量输入过大导致飞溅和深扫描槽形成，产生显著的不规则表面。
微观组织与硬度结果研究。XRD分析表明，抛光样品呈现γ-奥氏体与δ-铁素体共存的特征，而PTA重熔后在原位渗氮作用下δ-铁素体峰消失，同时出现ε-Fe3N对应信号，表明快速凝固与N吸收促进了δ-铁素体的转变或溶解。主峰向低角度偏移及峰形宽化表明晶格膨胀与拉应力存在。EBSD结果显示，PTA重熔层平均晶粒尺寸从基体的33.52 μm细化至3.79 μm，几何必需位错（GND）密度显著升高，且大角度晶界（HAGBs，取向差>15°）比例增加。STEM截面观察直接证实了多层结构的存在：表层为富含ε-Fe3N的氮化物层，其下方为Cr富集的晶粒细化亚层。显微硬度测试表明，PTA重熔表面的硬度显著高于抛光态表面。
PTA重熔表面的腐蚀行为及机理研究。动电位极化测试显示，PTA重熔样品表现出较低的腐蚀电流密度（Icorr）和较高的极化电阻（Rp），尽管其点蚀电位（Epit）较低，但这归因于亚稳ε-Fe3N表面层的活性反应消耗而非真实点蚀萌生。EIS拟合结果表明，PTA重熔样品形成了更厚的钝化膜。腐蚀后形貌观察显示，抛光样品呈现少量大而深的点蚀坑，而PTA重熔样品则呈现更细小且均匀分布的微点蚀。长期浸泡测试（24–168 h）表明，PTA重熔样品在整个浸泡期间维持较高的阻抗，显示出阶段性保护机制：亚稳ε-Fe3N表层逐步消耗，而Cr富集的晶粒细化亚层通过支持更保护性钝化膜的形成来维持长期耐蚀性。
钝化膜的Mott-Schottky分析研究。M-S分析揭示了PTA重熔样品在不同外加电位下的半导体行为演变。在开路电位（OCP）下，ε-Fe3N表层赋予n型半导体行为；在?0.2 V时，M-S曲线出现零斜率区域，表明亚稳ε-Fe3N反应与Cr扩散引入的半导体行为叠加；在0.2 V时，ε-Fe3N被极化溶解消耗，Cr富集晶粒细化亚层通过HAGBs加速Cr扩散，主导形成更连续的Cr2O3/Cr(OH)3富Cr氧化层，表现为增强的p型钝化行为。基于点缺陷模型（PDM），研究人员提出ε-Fe3N参与界面反应的机制：ε-Fe3N与氧空位（VO2+）和氢离子（H+）反应生成NH4+（3VO2+ + Fe3N + 4H+ → 3Fe3+ + NH4+），该反应一方面消耗H+从而缓解界面酸化，另一方面消耗VO2+从而竞争性抑制氯离子吸附和点蚀萌生。
应力腐蚀开裂行为研究。SSRT试验结果表明，PTA重熔样品在3.5 wt% NaCl溶液中表现出74.85%的断裂伸长率，与空气中的拉伸性能相当，而抛光样品的延展性显著下降。SCC敏感性指数（Iδ）由抛光样品的较高水平降至PTA重熔样品的约12.16%，处于无显著SCC倾向范围。断口形貌分析表明，PTA重熔样品呈现高密度韧窝和剪切唇，为典型韧性断裂特征；而抛光样品则呈现准解理刻面和裂纹，显示腐蚀辅助损伤特征。EDS分析显示，PTA重熔样品SCC断裂表面中心区域的N含量较原始表面更高，证实ε-Fe3N在裂纹尖端动态转化为NH4+的过程。此外，晶粒细化亚层中的HAGBs促进了裂纹偏转，γ-奥氏体的高氢溶解度和低氢扩散率有效抑制了氢致裂纹扩展。
统一抗腐蚀与抗SCC机理研究。研究人员综合提出PTA重熔多层结构的协同保护机制：表层ε-Fe3N通过主动消耗VO2+和H+抑制点蚀萌生并改善裂纹尖端环境；晶粒细化亚层通过保留Cr并经HAGBs快速扩散实现快速再钝化，同时通过晶界偏转裂纹延缓裂纹扩展；δ-铁素体的消除消除了局部电偶腐蚀源。基于Ashby图对比，PTA重熔样品在强度-延展性关系和SCC敏感性方面均优于现有文献报道的其他表面处理技术。
总结讨论方面，传统渗氮处理的根本限制在于CrN/Cr2N析出导致的Cr贫化与渗氮效率之间的权衡。本工作通过非平衡PTA重熔在毫秒级时间内完成熔化和凝固，从动力学层面规避了这一热力学限制，为不锈钢表面改性提供了全新范式。
研究结论表明：本研究展示了一种在SS 316L上制备功能性异质层的非平衡PTA重熔工艺，该工艺将优异的耐腐蚀性能与保持的力学完整性集于一体。这种原位渗氮-重熔工艺在基体上方形成了独特的1 μm尺度亚稳氮化物表面层（含ε-Fe3N）和约10–20 μm重熔诱导的细晶亚层。这种多层结构触发了腐蚀机理的根本性转变，其中δ-铁素体的消除和晶粒细化抑制了局部深点蚀的腐蚀损伤。HAGBs促进的快速Cr扩散协同增强了这一变化，显著提升了材料的（再）钝化能力。此外，原位形成的ε-Fe3N相通过消耗钝化膜界面处的VO2+和H+主动调节界面电化学，从而竞争性抑制氯诱导的点蚀萌生。最终，关键性突破在于优异的抗SCC性能，延展性高达74.85%，SCC敏感性接近12.16%。这一性能源于氮化物介导的裂纹尖端H+消耗以消除氢脆、裂纹偏转以延缓断裂扩展，以及通过Cr实现的快速（再）钝化以钝化裂纹尖端。综上所述，本研究为设计在苛刻服役环境下具有协同增强耐腐蚀和力学性能的不锈钢构件提供了一种可控的表面加工技术。
