胺封端二维硅片上源自M(III) β-二酮酸酯前驱体的表面衍生金属物种：XPS表征及其在氨基甲酸酯合成中的表观催化活性

《Surface Science》：Surface-derived metal species from M(III) β-diketonato precursors on amine-capped 2-D silica wafers: XPS characterisation and apparent catalytic activity in urethane synthesis

　　摘要含金属的二维表面通过将胺封端的硅片暴露于Mn(β-二酮酸根)?前驱体[β-二酮酸根 = 乙酰丙酮酸根、二苯甲酰甲烷酸根、三氟呋喃乙酰丙酮酸根或六氟乙酰丙酮酸根]或M(acac)?(M = Co、Rh或Ir)制备而成。X射线光电子能谱（XPS）确认了金属沉积。对于含Mn的表面，含氟前驱体表现出严重的亚化学计量F:Mn比，且宽泛的氧化物范围Mn 2p包络线表明发生了广泛的配体损失，并存在异质的、以氧化物为主的Mn环境；光谱无法唯一确定单个Mn化合物或完整的表面配合物。因此，金属:N比仅用于估计XPS检测到的总金属表面密度，而非用于表征分子配合物或催化活性位点。这些表面促进了乙醇与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应生成六亚甲基二氨基甲酸酯（HDU）的反应。按总金属归一化的表观转化频率（TOF_app）约为5–127 s^?1。Rh衍生表面给出了最高的TOF_app。在此有限系列中，与前驱体金属鲍林电负性的定性关联并不能证明活性物种的电子结构或反应机理。引言过渡金属β-二酮酸根配合物构成一类多功能配位化合物，因为金属离子和螯合配体上的取代基都可以系统地变化。这种可调性影响以金属为中心的氧化还原行为、路易斯酸性、配体不稳定性及空间可及性，使这些配合物成为广泛用于有机转化的催化剂或催化剂前驱体。它们通常可及的合成、在常见有机溶剂中的溶解度以及稳定多种金属氧化态的能力，进一步支持了它们在均相催化中的广泛应用。虽然均相金属配合物通常提供高活性和分子水平的控制，但将其与产物分离和重复使用可能困难。固定在无机载体上提供了一条途径，将均相选择性的特点与更易回收的催化剂和更可控的界面环境相结合。因此，β-二酮酸根前驱体已通过湿浸渍、吸附、表面羟基上的配体取代、通过功能化硅烷的共价结合以及化学气相沉积相关方法引入到氧化物和二氧化硅表面。氨基功能化二氧化硅尤其具有吸引力，因为末端氨基可以与金属中心相互作用，而硅氧烷键将有机间隔基锚定到羟基化的载体上。然而，多相化并不保证保留原有的分子配合物。表面羟基、胺、残留水分、洗涤和暴露于空气都可能促进配体交换、部分或完全配体损失、水解、氧化或还原。因此，沉积材料可能包含完整的配合物、缺配体的配位物种、金属氢氧化物或氧化物，或这些环境的混合物。这一区分很重要，因为只有在可以证明前驱体结构被保留时，将催化行为归因于分子前驱体的电子性质才是合理的。当发生转化时，前驱体应被视为用于生成最终表面物种的试剂。平面氧化硅片为检查这些问题提供了有用的二维模型载体。它们相对均匀的大尺度几何形状避免了高比表面积粉末的一些形态复杂性，而羟基化和有机硅烷化学允许控制表面功能基团的引入。X射线光电子能谱（XPS）特别适合这些体系，因为它可以确认表面功能化、量化近表面区域内的元素比，并提供关于氧化态和化学环境的信息。然而，重叠的结合能范围、多重结构和差异充电可能妨碍对单个表面化合物的唯一识别；因此，XPS归属必须由化学计量学支持，并以适当的谨慎态度表达。醇与异氰酸酯反应形成氨基甲酸酯键的反应与聚氨酯制造相关，并为比较含金属表面提供了方便的模型反应。在本系统中，乙醇与六亚甲基二异氰酸酯（HDI）反应生成六亚甲基二氨基甲酸酯（HDU）。金属β-二酮酸根化合物和前驱体衍生的金属表面可以促进这种转化，早期与相关固定化Fe(β-二酮酸根)?体系的工作表明，前驱体和表面组成的改变可以影响测得的催化响应。由于几种化学上不同的表面金属物种可能同时贡献，催化速率应进行归一化解释，而不假设每个检测到的金属原子代表相同的活性位点。在此背景下，本研究的主要目的是确定胺封端二维二氧化硅硅片用Mn(β-二酮酸根)?前驱体[β-二酮酸根 = 乙酰丙酮酸根（acac）、二苯甲酰甲烷酸根（dbm）、三氟呋喃乙酰丙酮酸根（tfaa）或六氟乙酰丙酮酸根（hfaa）]或M(acac)?（M = Co、Rh或Ir）处理后产生的表面组成，并在HDI–乙醇模型反应中比较所得的含金属表面。特别关注XPS数据是否支持保留分子β-二酮酸根前驱体或形成缺配体和类似氧化物的物种。由于XPS本身无法在化学异质表面中鉴定催化活性位点，催化数据报告为按总金属归一化的表观转化频率（TOF_app），并与前驱体金属电子性质的关系作为定性而非机理性处理。材料与方法Merck和Sigma Aldrich的固体和液体化学品在合成中未经进一步纯化直接使用。溶剂按原样使用，并在程序中标明时进行干燥。溶剂根据已发表的方法使用适当的干燥剂如钠丝进行干燥。n型单晶（100）硅片来自Topsil。Bruker Tensor 27红外分光光度计配备Pike MIRacle单次反射金刚石衰减全反射（ATR）用于...二维硅片载体的制备与表征为了提供适合M(β-二酮酸根)?配合物的锚定位点，疏水的...硅片**S1**被转变为更亲水。硅片被煅烧，在硅片上产生约90 nm桥连-O-Si-O-网络二氧化硅层，为**S2**。**S2**的羟基化产生**S3**。硅醇密度采用4–5个Si–OH基团/nm2，来自使用相同制备程序的先前报告；本硅片未独立测量。**S3**的概览谱...结论用Mn(β-二酮酸根)?或M(acac)?（M = Co、Rh或Ir）处理胺封端的二氧化硅硅片产生了XPS可检测的含金属表面。对于**S7**和**S8**，严重的氟损失和宽泛的氧化物范围Mn 2p包络线证明了广泛的前驱体转化，并支持缺配体、以氧化物为主的Mn环境。数据未能确定完整的固定化配合物、唯一的锚定几何形状、单个氧化物相或催化活性位点身份。金属:N...作者声明Roxanne Freitag：研究、正式分析、数据整理Jeanet Conradie：概念化、研究、正式分析、写作-审阅与编辑、监督Elizabeth Erasmus：概念化、研究、正式分析、写作-审阅与编辑、监督CRediT作者贡献声明Roxanne Freitag：研究、正式分析。Jeanet Conradie：写作-审阅与编辑、监督、软件、资金获取、概念化。Elizabeth Erasmus：写作-原稿、监督、研究、正式分析、数据整理、概念化。利益冲突声明我们特此声明，我们没有可能被视为影响本提交中报告工作的财务、个人或其他利益。致谢作者感谢南非国家研究基金会（拨款编号CPRR240318209767）和南非布隆方丹自由州立大学中央研究基金的资金支持。作者和机构信息Roxanne Freitag | Jeanet Conradie | Elizabeth Erasmus化学系，南非布隆方丹自由州立大学，邮政信箱339，布隆方丹，9300，南非