溶液生长氧化锌纳米棒中表面缺陷的起源与形貌调控：各向异性界面扩散与表面扩散之间的博弈

《Surfaces and Interfaces》：Origin of Surface Defects and Morphological Modulation in Solution Grown ZnO Nanorods: Tug between Anisotropic Interfacial Diffusion, and Surface Diffusion

　　

摘要

溶液中ZnO纳米棒的生长受界面能最小化和扩散介导的质量传输共同控制。本工作开发了锐界面极限下的相场模型，以研究延长溶液条件下圆柱形ZnO纳米棒各向异性界面生长的演化过程。该模型涵盖了亚临界、临界和超临界区的演化，其中扩散对生长动力学的支配作用导致了粗化现象，同时表现出形貌不稳定性反转效应。我们证明，表面和体相不稳定性调制波长与表面各向异性之间分别以1/2和1/4次幂直接相关。表面扩散驱动的化学势梯度使圆柱界面失稳，并改变了经典的Rayleigh-Plateau不稳定性。模拟的不稳定性波长与场发射扫描电子显微镜（FESEM）获得的线剖面进行对比分析，揭示了界面各向异性与实验观测到的表面调制之间的直接关联。100 K下的电子顺磁共振测量结果表明，扩散介导的缺陷形成与形貌演化同步发生。X射线光电子能谱揭示了由于O 2p的成键态导致价带边发生了有效改变。

引言

通过低温溶液法制备纳米结构半导体因其易于实施和成本低廉而受到广泛欢迎。这些方法被广泛应用于种子法纳米结构（如纳米棒和纳米线）的生长[1]。然而，尽管种子生长方法被广泛应用，在微观层面发生的基本现象仍存在争议。几乎所有实验生长过程都是在静态条件下进行分析的，即在生长期间没有反应物的持续流入，且反应物不断被消耗。然而，基于盐类的化学反应非常迅速，因此很难判断究竟是成核点耗尽还是反应物耗尽，以及它们如何耦合。尽管从直觉上看，溶质分子与溶剂的耦合取决于界面与溶质离子之间的平均力。Gupta等人报道，溶质与界面耦合的必要条件是溶质与界面分隔的两个相之一之间存在吸引力[2]。

溶液生长过程的理论分析非常复杂，因为它涉及大量微观层面的复杂微过程，例如：(i) 种子基底诱导各向异性和界面不稳定性，其中顶面在纳米棒附近引起浓度分布的显著变化；(ii) 种子大多为多晶性质，纳米棒被认为从晶粒的c平面外延生长；(iii) 由于取向各向异性，极性面上的生长单元消耗速度远快于其非极性侧壁[[3], [4], [5]]。因此，界面处的不稳定性是非平衡材料加工的基本特征，不稳定性产生的经典框架是表面能与质量传输之间的相互作用，它决定了界面在热力学和动力学约束下的演化。一个最经典且成熟的例子是凝固过程中的枝晶生长，其中表面能的各向异性在优选生长方向的选择中起关键作用。Cernohorsky等人表明，ZnO纳米棒的生长短时间时受反应限制，长时间时受扩散限制[6]。Mukherjee等人报道了通过改变溶剂离子强度（改变KOH浓度）诱导ZnO纳米结构取向附着形貌调制[7]。

薄界面极限下（毛细管长度 < 厚度 < 图案尺度）的相场模型已成为模拟非平衡系统中界面现象的有效技术[8]。由于界面在物理上分隔两个不同的相，其有限厚度引入了(i) 界面两侧的温度跳跃和化学势跳跃，(ii) 表面扩散和热守恒修正。A. Karma通过引入沿界面法线方向从固体到液体的溶质通量来消除所有这些效应[10]。它平衡了化学势跳跃、由于拉伸引起的溶质再分配以及沿界面弧长的扩散。Benitez和Piscina将相场与扩散场耦合，并发展了凝固泛型涨落场锐界面极限下的相场模型[9]。Kobayashi在模拟枝晶结构时优美地纳入了形状各向异性，并报告指出弥散界面中的界面能与锐界面极限中的方向相关界面能相同。除形状各向异性外，动力学各向异性对晶体生长也起关键作用[11,12]。

在ZnO等极性材料中，表面能各向异性、晶体学取向附着动力学和各向异性扩散场强烈改变了局部界面化学势和曲率势梯度，从而在纳米棒轴向上诱导了Rayleigh-Plateau型形貌不稳定性。同时，应力驱动的不稳定性，如Asaro-Tiller-Grinfeld（ATG）不稳定性，表明表面形貌可由于弹性应变能与表面能之间的竞争而演化为周期性结构[13,14]。A. Grinfeld表明各向异性表面能显著改变了不稳定性波长和增长率[15]。ZnO受限纳米结构中Rayleigh型不稳定性尚未被系统研究，尽管一些研究者报道了退火诱导的聚合物薄膜Rayleigh不稳定性。Tsai和Chen报道退火后聚苯乙烯薄膜表面出现波纹，纳米结构从纳米管转变为Rayleigh不稳定性诱导的结构[16]。Russel等人研究了由Rayleigh不稳定性驱动的涂覆在阳极氧化铝模板纳米孔中的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜转变[17]。

在更小的尺度上，表面扩散驱动的不稳定性在圆柱几何构型中已被研究，特别是在纳米线和薄膜的背景下。Nichols和Mullins建立了通过表面扩散使圆柱结构毛细断裂的理论[18]。进一步地，各向异性表面能和动力学效应的引入导致偏离经典波长选择准则，这种偏离在纳米尺度系统中变得越来越重要，因为在该尺度下晶体学效应更加显著。通过外延沉积、种子基底上的纳米结构以及核壳结构的氧化物纳米结构制备常受晶格不匹配的影响。具有晶格不匹配的纳米结构倾向于通过表面调制或形成错配位错来弛豫其形貌，这两种机制之间的竞争导致了ATG不稳定性。Schmidt等人通过线性稳定性分析研究了晶格失配应变圆柱形核壳纳米线的形貌不稳定性[19]。他们表明表面应力强烈影响扰动最快生长模式的性质。

在氧化物半导体领域，ZnO纳米棒由于其宽带隙、极性表面和各向异性晶体结构而备受关注。通过基于溶液的方法长时间生长ZnO纳米棒通常涉及扩散限制过程，并表现出与六方纤锌矿结构相关的强烈晶体学各向异性。将各向异性扩散、界面能、不稳定性形成及其对形貌影响的综合理论框架仍然有限。本工作在这些基础研究的基础上，开发了适用于圆柱形纳米棒的相场模型，纳入了各向异性界面能、扩散驱动生长、溶质与溶剂的耦合以及其实验观测。通过整合锐界面极限相场模型和场发射扫描电子显微镜（FESEM）成像，我们观察到与经典Rayleigh-Plateau不稳定性不同，实验不稳定性表现出缩短的波长和准周期性调制，这可能是各向异性与溶质传输相互作用的结果。通过结合理论分析、数值模拟、稳定性分析和实验观测，我们提供了一个统一的框架来理解长时间形貌不稳定性及其与缺陷重新分布的联系。这一认识为胶体和溶液处理的纳米结构中各向异性界面控制生长打开了新的窗口。

ZnO纳米棒的形貌演化使用耦合相场和溶质扩散模型进行模拟，在二维轴对称圆柱坐标系（r, z）中进行。相场变量和溶质浓度的控制方程在均匀网格上通过有限差分方案离散化。计算域由尺寸为100×400的矩形网格组成，网格间距为0.5，分别代表径向和轴向方向。时间演化采用显式前向Euler方案进行，时间步长Δt = 10??。模拟运行至1.5×10?时间步，确保收敛到准稳态形貌。数值稳定性通过满足扩散系统的Courant-Friedrichs-Lewy条件进行了验证，即Δt ≤ 1/Dl(1/Δr2 + 1/Δz2)，其中Dl为扩散常数，对于Δr = Δz = 0.5，Dl = 2.0时，Δt ≤ 0.03。模型参数，即梯度能系数（κ?）、双阱势高度（W）、相场迁移率（M）、液体和固体扩散系数（Dl和Ds）、相场-扩散场耦合强度（λ）以及质量消耗参数（α），分别被选择以代表扩散限制生长，除另有说明外均取无量纲值。半径为R?的圆柱形纳米棒的初始条件定义为?(r, z, 0) = 1（r < R?），r ≥ R?时为0，溶质场在液相中初始化为C = 1。相场变量?(r, z, t)区分ZnO固相（? = 1）和周围溶液（? = 0），而C(r, z, t)表示局部溶质浓度。通过Neumann边界条件在r = 0处强制施加轴对称性。所有外边界均施加零通量边界条件。取向相关的各向异性界面能通过梯度能系数以κ(θ) = κ?{1 + βcos(nθ)}的形式纳入，其中n = 6代表纤锌矿ZnO的六角对称性，β为各向异性强度。取向角由相场梯度局部计算为θ = tan?1(?φ/?r / ?φ/?z)，引入小的轴向微扰φ(r, z)[1 ? 0.5cos(2πz/λ?)]以触发不稳定性，初始波长为λ?。

ZnO纳米棒通过化学方法在石英基底上合成，涉及两个连续步骤。第一步是通过溶剂热法制备种子基底，即将100 mM醋酸锌二水合物和500 mM KOH分别溶于甲醇中，然后在60°C下搅拌混合。3小时后，将均匀溶液滴涂至清洁的石英基底上2–3次以实现均匀涂覆，并在热板上干燥。涂覆后的基底在可编程炉中于400°C退火2小时。第二步是将等摩尔浓度的硝酸锌六水合物（40 mM）和六亚甲基四胺（HMTA）混合，在种子基底上生长ZnO纳米棒。将种子基底漂浮在该溶液中于90°C下分别生长8、16、24和36小时。故意选择较长生长时间以避免反应限制生长，仅纳入扩散限制生长。涉及的化学反应包括分解、羟基供给、过饱和和生长。过饱和环境中的生长由扩散-反应驱动，对于长时间生长，扩散驱动生长主导反应，较高饱和水平有利于成核，较低过饱和有利于生长，这些反应的细节可在其他地方找到[[20], [21], [22], [23]]。我们将前驱体浓度保持在足够低的水平以获取扩散驱动生长。生长由通过界面的成核点输运驱动，虽然界面仅占总体生长单元的很小比例，但它在确定形貌方面起着至关重要的作用。通过FESEM捕获了制备样品的表面形貌不稳定性。利用100 K下的电子顺磁共振（EPR）和室温下的紫外光电子能谱（UPS）研究了形貌不稳定性对缺陷分布和电子结构的影响。

从实验设计的对称性来看，ZnO纳米棒的生长可在圆柱坐标系中可视化。圆柱坐标系中的扩散方程可写为?C/?t = D?2C，其中C为浓度，D为扩散常数，可能在径向、角向和z方向上变化。因此，可写为?C/?t = Dr/r ?/?r(r ?C/?r) + Dθ/r2 ?2C/?θ2 + Dz ?2C/?z2，其中Dr、Dθ和Dz分别为沿r、θ和z方向的扩散常数。Dr和Dz分别控制纳米棒的直径和长度的生长，而Dθ诱导曲率扩散驱动的形貌演化。对于长时间生长，达到准稳态，通过使用变量分离法（分离常数为-δ2），简化为?2C/?z2 + δ2z = 0和1/r ?/?r(r ?C/?r) - η2C = 0，其中η2 = (Dz/Dr)δ2，物理上η代表各向异性扩散项，当Dz >> Dr时驱动强轴向生长。根据Kobayashi，圆柱坐标系中的各向异性扩散模型等价于相场公式的薄界面极限，其中序参量（?）描述生长成核点（? = 1）、溶液（? = 0）和成核点/溶液界面（0 < ? < 1）。

固-液和固-溶液系统相场模型中的标准核自由能泛函可写为[24]：F(φ, C) = ∫V[κ2/2 |?φ|2 + f(φ) + g(φ)C]dV，其中f(?)和g(?)分别代表双阱体自由能和耦合项。

双势阱函数 f(?)=W/4 {?2 (1-?)2} 在 ?=0、1 和 1/2 处具有极值，?=1/2 的轨迹代表尖锐界面，在该区域可表示为 φ(x)=1/2[1?tanh(x/2x?)]，其中 x? 为界面厚度，其表达式为 x?=√(κ2/W)。此外，界面的过剩自由能（γ）与 κ 的关系为 γ=κ√(6W/2) [25]。这一组合给出 κ2= 6x?γ，即界面能的各向异性以及界面厚度都将出现在梯度能系数中。令人惊讶的是，各向异性并不依赖于势垒高度，g(?)=λ?；它包含了多相之间的相互作用，甚至包括界面钉扎。此处，我们在相场与扩散/浓度场（C）之间引入了线性耦合，因为非线性耦合可能引发新的挑战，如对称性破缺和分叉现象。方程1可写为 F(φ,C)=∫_V[κ2|?φ|2 + W/4 φ2(1?φ)2 + λφC] 2πr dr dz。由于 ? 是非守恒量，其时间演化由 Allen-Cahn 方程支配：?φ/?t = ?M δF/δφ，即 ?φ/?t = ?M[κ?2φ + W/2 φ(1?φ)(1?2φ) + λC]。κ 中的各向异性表现为 κ(θ) [26]，而扩散方程为 ?C/?t = ?·{D(φ)?C} ? α ?φ/?t。最后一项代表生长过程中的质量消耗，且 D(φ) = D_l(1 ? φ) + D_s(φ)。该耦合确保了溶质再分配与界面动力学直接相关，从而实现扩散驱动的表面形貌变化。模型参数的选取确保了数值稳定性，同时捕捉各向异性界面能与扩散驱动生长之间的竞争关系。发现该不稳定性对 λ、α 以及各向异性参数非常敏感，它们共同控制着形貌的时间演化。在初始时间尺度 Δt≈0 时，我们假设棒状结构的生长已经完成。在此之后，沿棒状结构长度方向（z 轴）引入一个小扰动，并进行时间演化计算。我们的目的是分析扰动在长时间尺度上的增长或衰减。在该场景下，相场和浓度场可写为 φ(r)=φ?(r)εexp{i(k·z)+σt}，C(r)=C?εexp{i(k·z)+σt}，其中 ε、k 和 σ 分别为扰动振幅、不稳定性波数和增长率，φ(r) 和 C(r) 分别代表界面处的相场波动和溶质场波动轮廓。因此，?φ/?t=σφ(r)，且 ?2φ/?z2=?k2φ(r)。对于沿 z 轴的调制，?2φ/?z2=?2φ，且 ?C/?t=D_l?2C?α?φ/?t，D_l?D_s。进一步，由方程五可得 σC(r)=?k2D_lC(r)?ασφ(r)，即 C(r)=?ασφ(r)/(σ+D_lk2)，从方程3得 σφ(r)=?M{?κ(θ)k2φ(r)+W_effφ(r)+λ(?ασ/(σ+D_lk2))φ(r)}，其中 W_eff 为在表面处评估的双势阱势曲率。对于最大迁移率 M=1，σ=κ(θ)k2?W_eff[1?λα/(σ+D_lk2)]。对于扩散限制生长，即无限长生长时长的情况，σ+D_lk2≈D_lk2，则 σ=κ(θ)k2?W_eff[1?λα/(D_lk2)]。使用近似 1/(1?x)=1+x，方程8可改写为 σ=κ(θ)(k2+λα/D_l)?W_eff(1+λα/(D_lk2))。在上述表达式中，第一项表示表面各向异性引起的稳定化，第二项表示表面各向异性引起的生长与扩散限制生长之间的竞争，而第三项和第四项分别表示体稳定性和扩散驱动的长波不稳定性。由于不稳定性分析中起主导作用的失稳项为 λα/D_l，因此我们提出 λα/D_l<1、λα/D_l=1 和 λα/D_l>1 可分别可视化为亚临界、临界和超临界区域。计算在三个不同的不稳定性区域进行：亚临界区域（λ=3.5, α=0.5, D_l=2.0）、临界区域（λ=3.5, α=0.6, D_l=2.1）和超临界区域（λ=3.5, α=0.7, D_l=2.0）。对于最不稳定模式，?σ/?k=0 意味着 k=(λα/D_l)/κ(θ))^{1/4}，这表明不稳定性周期性与 {κ(θ)}^{1/4} 成正比，与 (1/λα)^{1/4} 成反比（在 D_l 恒定时）。物理上，这表明不稳定性由表面各向异性驱动，而相场与溶质场的耦合将导致稳定结构或表面形貌。此外，最大表面各向异性可通过 ?κ(θ)/?θ=0 获得，因此有效表面各向异性可取为 κ?(1-β)，约束条件为 0.16<β<1。这非常有趣，因为只有在界面强度大于 0.16 的系统中才能观察到不稳定性。大多数作者通过使用不同溶剂获得了不同的表面形貌，因为界面强度因溶剂而异，尽管其他效应也不可忽略 [27]。从该分析可以看出，结构或形貌不稳定性并非纯粹由扩散驱动，而是源于被修改的界面能，该能量局部降低了毛细管稳定化作用，并实现了扰动的非线性放大。被修改的界面能的引入导致显著偏离经典的 rayleigh-plateau 不稳定性以及 atg（allen-cahn）不稳定性。 图1(a)、(b)、(c) 分别展示了 λα d_l<1、λα d_l=1 和 λα d_l>1 条件下不同时间步长的相场时间演化，Δt=10 代表演化的初始阶段。无量纲参数 λα/D_l 作为形貌不稳定性的控制参数，图1(a) 展示了亚临界区域的时演化，其中扩散主导生长动力学，系统处于弱不稳定性区域。尽管扰动在较早的时间步长出现（Δt=30000）。图1(b) 和 (c) 分别展示了临界和超临界区域的时演化，前者生长动力学与扩散相互平衡，后者动力学主导扩散。不同区域不稳定性增长的对比列于表1中。

图2展示了三个不同区域中不同时间步长沿生长方向的相场表面轮廓，图2(a) 为 λα/D_l<1，图2(b) 为 λα/D_l=1，图2(c) 为 λα/D_l>1，图2(d) 展示了平均调制长度的时演化。这分别对应界面形貌演化、模式选择、长时间粗化行为和不稳定性时间标度（～t^n）。图2(a) 展示了亚临界区域的早期时间演化（Δt=30000-60000），其中存在周期性变化和阿幅波动，但幅度非常有限，表明初始种子扰动的早期增长。然而，在90000时间步之后，轮廓变得更加平滑，这表明弱不稳定性、扩散对周期性调制的抑制以及生长动力学的主导。临界区域由于生长与界面平滑化之间的竞争而呈现准不稳定状态。图2(b) 展示了从稳定生长向不稳定性生长的转变，在早期时间步长（Δt=30000）时，与亚临界区域相比，轮廓表现出更好的调制和更强的周期性。在后来的时间步长（Δt>60000），界面发展出分辨率更高的周期性不稳定性，但这些调制并非完全稳定，并在更长时间步（Δt>120000）中逐渐粗化。超临界区域，图2(c) 代表动力学驱动的强不稳定性，其中生长动力学主导扩散。这导致了持续的不稳定性、持久周期性图案形成、粗化的抑制以及形貌在更长时间内保持稳定。图2(c) 展示了强不稳定性、周期性调制，即使在120000时间步之后仍有最小粗化。图2(d) 代表三个区域中沿生长方向的平均调制长度随总时间步长的增长。显而易见的是，亚临界区域严格遵循 ～t^n 规律，其中 n=0.5，这证实了增长纯粹由扩散驱动。然而，临界和超临界区域的增长是非线性的且稳定的；临界区域在60000时间步之前以生长为主导，之后扩散占主导；在超临界区域，增长显示非线性，且扩散在30000时间步时被抑制。值得注意的是，增长指数（n=1/2）远大于 Mullins 和 Sharma 等人 [28,29] 所建议的曲率驱动表面扩散（n=1/4）和体扩散（n=1/3）。这进一步证实了不稳定性或表面调制既非曲率驱动扩散也非 Ostwald 熟化，而是纯粹由界面扩散和表面各向异性引起。

为了验证计算结果与实验结果，在种子基底上分别生长了8小时、16小时、24小时和36小时的 ZnO 纳米棒。在800°C退火两小时后拍摄了生长样品的 FESEM 图像；FESEM 图像如图3所示，图3中对应图像的增强部分（椭圆标记区域）展示在旁边。8小时的早期生长阶段、16-24小时的中间生长阶段和36小时的后期生长阶段分别对应亚临界、临界和超临界区域。相应的 FESEM 图像分别如图3(a)、3(b)、3(c) 和 3(d) 所示。应注意，生长小时数与时间步长并不相同，而是表明纳米棒的初始生长（1-2小时）已经完成，计算是在此之后进行的，其与实验观察的对比总结于表2中。从 FESEM 图像可以明显看出，纳米棒形貌平滑，但随着时间增加，沿纳米棒长度方向的形貌不稳定性或准周期波动明显可见。这表明沿棒状结构长度的曲率过渡是平滑的，没有断裂型过渡。我们还计算了纳米棒的平均直径和沿棒长的不稳定性周期性，并与经典 Rayleigh-Plateau 不稳定性进行了比较。计算得到的平均直径和不稳定性周期性分别为1.0、0.55、0.65微米和0.18、0.45、0.12微米。

本实验观察结果与模拟结果表现出高度一致性。所观察到的形貌演化与 ZnO 的各向异性表面刚度一致，并遵循表面扩散控制的粗化行为，证实了理论模型。对界面动力学的洞察以及对模式选择的统计验证与表面轮廓和波动直方图相关。图4展示了 ZnO 纳米棒的表面轮廓，图5分别展示了亚临界、临界和超临界区域的波动直方图（<周期性 直径>）。图4(a) 为生长8小时样品的表面轮廓，红线显示20个数据点的光滑化结果，揭示了沿纳米棒长度方向的平滑轮廓、低振幅波动和无主导模式。这表明种子扰动被表面扩散抑制。然而，亚临界区域的表面轮廓，图4(b) 和 4(c) 显示了中等振幅波动（黑线）和清晰的周期结构（红线），在1.5μm长度后衰减，归因于粗化的开始。这还揭示了系统从平滑稳定形貌向周期性调制和不稳定区域的转变。超临界区域的表面轮廓，图4(d) 表现出尖锐的高振幅峰值，具有良好定义的周期性且粗化减少。这也与模拟结果一致，即动力学主导扩散。为了实验分析三个不同区域的周期性调制增长（<周期性>～t^n），检查了标度关系。图4(e) 展示了平均周期性与生长时间在双对数坐标下的关系图，其表现出随时间推移的调制衰减，这与计算结果不一致。这种相反的行为是由于从线性不稳定性向非线性不稳定性的动态转变、模式间的有限相互作用以及生长期间有效模型参数的时间演化。在当前的模拟中，初始扰动被施加为单一模式，后续演化由溶质扩散、界面能各向异性以及相-溶质耦合之间的竞争支配。在非线性阶段，邻近扰动相互竞争并合并，导致平均调制长度增加。因此，图2(d) 实际上是初始施加扰动的非线性模式粗化，而非对长时间实验结果的直接预测。图4(e) 代表了与较长波长的界面模式在长时间生长期间被放大相关的平均周期性的时间细化。这种演化未能被当前的恒定参数公式完全表征，在该公式中，所有有效模型参数和初始轴向扰动都是固定的。然而，实验系统在生长期间持续经历前驱体消耗、过饱和度变化、缺陷积累以及与晶面相关的界面动力学演化。这将导致剩余核在棒状结构的特定点或晶面上优先生长，例如晶面生长和树枝状结构。图5(a)、图5(b) 和图5(c) 分别展示了三个不同区域的平均周期性/直径的直方图，显示出与经典 Rayleigh-Plateau 不稳定性的显著偏差，该不稳定性发生在 π 尺度上，源于表面张力的微小扰动 [30]。这是因为由表面扩散介导的 Rayleigh-Plateau 不稳定性受到 ZnO 各向异性表面能强烈影响，然而，在微观水平上，当在高温下将种子基底引入溶液顶部时，热涨落长度变得与速度涨落长度相当。在此情况下，热能与界面能相当，不稳定性长度受到强烈影响 [31,32]。这为相场与波动流体力学模型的耦合打开了新窗口；然而，我们强烈建议局部界面轮廓、界面局部曲率以及法线方向上的溶质输运在波动中起主导作用。

因此，有必要对界面动力学进行解析讨论，并在下一节中加以说明。由表面扩散驱动的形态学时间演化也可按照Strolovit和Mullins的方法，通过垂直于界面的向外速度以及由界面两侧化学势梯度驱动的通量来进行分析[33,28]，即

?h/?t = ??_s · J_s, J_s = ?M_s ?_s μ_s ? ?h/?t = M_s ?_s2 μ_s

其中，h、?_s、J_s、M_s、μ_s 分别代表任意界面或表面形貌、表面梯度、表面通量、表面迁移率和表面化学势。有趣的是，若假设M_s为归一化扩散系数，μ_s为局部曲率，则?h/?t的表达式与Mullins所预测的结果相同。在该方法中，归一化扩散系数M_s是表面扩散系数、表面能、原子/摩尔体积Ω、单位表面积上的扩散原子数以及热能的函数。由于M_s总是正的，表面上看来表面形貌对所有小扰动始终是稳定的。然而，各向异性界面能会在界面上某一点引入显著变化，其化学势随曲率、摩尔体积和界面能系数κ(θ)而变化。因此，μ_s可写为μ_s = Ωκ(θ)K，其中K为局部曲率。此外，由于μ_s与溶质之间存在线性耦合而变得不稳定，因此

μ_eff = Ωκ(θ)K ? λh

对于小曲率，K = ??2h/?x2，?_s2 = ?2/?x2，其中x为垂直于表面的方向。

μ_eff = ?Ωκ(θ) ?2h/?x2 ? λh

?h/?t = ?M_s ?2/?x2 [?Ωκ(θ) ?2h/?x2 ? λh]

?h/?t = ?M_s Ωκ(θ) ??h/?x? ? λM_s ?2h/?x2

按照前面讨论的稳定性分析方法，表面生长速率可写为：

σ_s = M_s Ωκ(θ) k? + λM_s k2

或 σ_s(k) = M_s k2 {λ ? Ωκ(θ) k2}

这意味着表面不稳定性条件为σ_s(k) > 0，即k2 < λ/(Ωκ(θ))，而快速生长表面模式的条件为k2 = λ/(2Ωκ(θ))。表面分析表明，体相和表面调制具有不同的不稳定性判据，但共同的因素是表面各向异性。这一结果引出了半导体纳米结构中体相和表面缺陷形成这一新思想。为了建立界面效应与表面缺陷形成之间的机理联系，我们提出溶液生长ZnO中的缺陷生成是由生长界面的局部化学非平衡驱动的；这种非平衡以溶质浓度的空间梯度和曲率诱导的化学势变化为特征。因此，我们假设缺陷密度与溶质浓度梯度（|?C|）和界面曲率成正比。轴向调制增强的区域表现出更大的溶质梯度和曲率变化，导致生长过程中缺陷掺入增加，如图3(d)所示。从解析角度，溶液生长纳米结构中的缺陷形成速率可写为：

?ρ/?t = A|?C| + Bκ ? ρ/τ

其中A、B和τ分别为扩散驱动缺陷系数、曲率驱动缺陷系数和退火弛豫时间。由于退火只能为ZnO纳米棒中缺陷的扩散提供温度场，使其重新分布[34,35]。通过在100 K下进行电子顺磁共振（EPR）实验和室温下X射线光电子能谱实验，证实了界面各向异性和局部浓度梯度对缺陷生成和电子结构的影响。Lande g因子通过hν = μ_B g B计算，其中ν、μ_B和B分别为微波辐射频率、玻尔磁子和共振磁场。图6(a)和6(b)分别显示了纳米棒的EPR谱和价带电子结构。放大后的去卷积谱显示在插图上。样品在g = 1.976和g = 2.081处分别显示出锌间隙和氧空位表面缺陷，而在g = 1.973和2.084处则观察到锌间隙和锌空位体相缺陷。这些结果与之前报道的结果一致[36]。我们在直径大于0.5微米的纳米棒中观察到了这些表面缺陷，而Kaftelen等人报道了80 nm晶粒尺寸中与缺陷相关的ESR峰[37]。这进一步证实了局部浓度梯度和界面各向异性在缺陷形成中起着至关重要的作用。图6(b)显示了XPS谱；它揭示了费米能附近的价带结构。主要成分是氧2p态，它们与锌4s和4p态杂化，对表面态非常敏感。O 2p能态的高斯去卷积反映了三个不同的组分，分别位于3.85 eV、5.08 eV和6.76 eV。去卷积谱显示在图6(b)的插图中。峰I和峰III分别归因于非杂化的O 2p态（约3–4 eV）和杂化的O 2p–Zn 4s/3d态（约6–7 eV）[38]。随着生长时间延长至24小时，峰I和峰III的强度和形状几乎保持不变，而杂化的峰III在36小时时表现出明显的变化并变得可以清晰区分。这种行为可归因于ZnO键合的混合共价–金属性质，该性质取决于表面Zn和O原子的相对可用性。我们之前的工作中报告了浓度梯度或离子强度对工作函数和表面带弯曲影响的实验证据[36]。我们的理论模拟和实验发现表明，溶液生长纳米结构中的缺陷形成是通过表面扩散驱动的不稳定性和各向异性界面发生的。这一说法的理由是解析性的：毛细波涨落的长度尺度为l = k_BT/σ，其中σ为表面张力，对于ZnO，σ = 35.57 mN/m对应的120 nm远大于界面长度尺度l* = 2√(κχ)，其中κ = 2，χ = 4为相互作用系数[39]。在大多数实验中，l*保持恒定，但l和σ随ZnO的温度和浓度变化，因此温度的微小变化或溶质浓度的变化会改变l，因此对于大于毛细长度的纳米结构总是可重复的，但小于毛细长度的任何形态或缺陷相关性质则不尽相同。

在本工作中，我们采用相场框架系统地研究了各向异性ZnO纳米结构的形态不稳定性及长时间演化，综合考虑了扩散、界面曲率和各向异性表面能的共同效应。特别强调了无量纲参数λα/D_l的作用，该参数代表了去稳定化生长动力学（λ）、附着效应（α）和稳定化液体扩散（D_l）之间的竞争。模拟揭示了取决于λα/D_l值的三个不同的形态学区域：亚临界、临界和超临界区域。本工作的一项主要成果是证明不稳定性不仅受标量比值的控制，而且强烈受各向异性表面刚度κ(θ)的影响。与之前报道的模型相比，本研究通过在单一理论框架内统一三个区域并明确将各向异性表面刚度纳入不稳定性判据，提供了更全面的理解。早期研究通常使用简化的各向同性近似或标量阈值条件来处理不稳定性；而本工作表明，方向相关的刚度在确定不稳定性阈值、生长方向和最终形态中起着决定性作用。界面动力学表明，由于局部曲率和浓度梯度的影响，表面不稳定性不同于体相不稳定性。这为实验观察到的ZnO纳米棒阵列的方向性生长和稳定性提供了更强的物理解释。该框架允许定量研究表面扩散驱动的化学势梯度如何使圆柱界面失稳并修改经典的Rayleigh-Plateau不稳定性，通过将模拟的不稳定性波长和振幅演化与FESEM导出的线轮廓进行比较，我们建立了界面各向异性与实验观察到的表面调制之间的直接关联。在8小时的生长期内，反应介导的生长占主导地位，生长单元与溶剂的耦合较小，导致尖锐光滑的形态。随着生长时间的增加，耦合变强，各向异性曲率扩散导致沿纳米棒长度方向周期性不稳定性的生长。对于ZnO等各向异性材料，各向异性强度取决于取向，各向异性的增加导致更大的曲率各向异性，因此ZnO纳米棒中缺陷的生长可视为局部化学浓度梯度和各向异性曲率扩散的结果。此外，生长后退火重新分布了这些缺陷而不改变不稳定性波长，证明不稳定性源自界面生长各向异性而非生长后弛豫。

**CRediT作者贡献声明**

Neha Thakur：方法学、数据整理。Sanjay Kumar Srivastava：审稿、编辑和监督。Sanjiv Kumar Tiwari：撰写原始草稿、项目管理、资金获取和概念构思。

**CRediT作者贡献声明**

Neha Thakur：形式分析、数据整理。Sanjay Kumar Srivastava：撰写——审稿与编辑、验证、监督。Sanjiv Kumar Tiwari：撰写——原始草稿、资金获取、概念构思。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的可能影响本论文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。作者不是本期刊的编辑委员会成员/主编/副主编/客座编辑，且未参与本文的编辑审稿或发表决定。

**致谢**

本研究工作得到了H.P科学、技术与环境委员会（HIMCOSTE）的资助，项目编号STC/F(8)-2/2021（R&D）21-22-2043。作者感谢印度理工学院德里分校中央研究设施提供的ESR测量支持，以及印度理工学院曼迪分校先进材料研究中心（AMRC）提供的FESEM测量支持。S.K. Tiwari博士非常感谢Ragini Raj Singh教授的讨论。

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