基于碳电极的低温介观钙钛矿太阳能电池中，由于蒸发作用导致的卤化铅钙钛矿结晶不均匀现象

《Surfaces and Interfaces》：Transpiration-induced uneven crystallization of lead halide perovskite in carbon electrode based, low-temperature mesoscopic perovskite solar cell

　　

摘要

基于碳电极的介观钙钛矿太阳能电池（meso-CPSCs）以其独特的介孔骨架结构而闻名。理解铅卤化物钙钛矿（PVSK）在介孔骨架中的生长动力学一直是关键研究课题之一。在本文中，我们观察到空气湿度可能会影响PVSK在介孔骨架中的生长过程。当暴露在相对较高的湿度环境（RH≥70%）下时，PVSK会不均匀结晶，或者倾向于在碳电极表面结晶，从而在埋藏的界面或PVSK与电子传输层（ETL）之间留下空洞。同时，在骨架的顶部会形成与水分子相关的中间PVSK相。相比之下，在相对较低的湿度（≤30%）下，PVSK在介孔骨架中的分布更加均匀，有助于更快地提取光生载流子，使平均功率转换效率从0.33%提升至12.34%；经过后续的三步处理和银沉积后，效率进一步提高到15.21%。仔细研究显示，PVSK的不均匀结晶与绝对湿度（AH）或水分分子浓度密切相关。高湿度促进了PVSK前驱体中的溶质向上迁移，导致在顶部区域优先结晶，这一现象类似于植物的蒸腾作用。本工作揭示了在PVSK结晶过程中控制水分浓度的重要性。

引言

在过去十年中，钙钛矿太阳能电池（PSCs）取得了重要进展。其功率转换效率（PCE）从2009年的3.8%提高到了28.0%，[1,2]，尽管仍面临成本和稳定性问题。基于碳电极的介观PSCs（meso-CPSCs）采用碳电极（CE）作为顶部/背部电极，以其无空穴导体的介观结构和与空气兼容的制备工艺而著称。[ [3], [4], [5], [6]] 由于低成本、可扩展性和稳定性的优势，这类电池已成为重要类型。[ [7], [8], [9]] 自2013年Han等人首次研究以来，其PCE已从6.64%提高到了23.2%。[6,10]

这些进步归功于在调节钙钛矿组成、结晶动力学以及界面接触方面所做的持续努力。例如，Mei等人将5-氨基戊酸碘化物（5-AVAI）引入钙钛矿前驱体中，形成了[(5-AVA)x(MA)1?xPbI₃]，降低了缺陷态密度并提高了介孔骨架中的钙钛矿负载量，使得meso-CPSCs的PCE首次超过了12%。[11] 2022年，Liu等人通过N-甲基甲酰胺（NMF）和甲胺氯化物（MACl）调整前驱体组成，并优化了结晶过程，抑制了PVSK的成核并促进了晶体生长，最终将PCE提高到了18.82%。[12] 随后的界面工程策略进一步通过促进电荷提取过程提高了器件效率。例如，2024年，对TiO2缺陷进行磷酸铵钝化处理，将器件PCE提升到了22.2%。[13] 对PVSK/CE界面进行钝化处理可以增强光生空穴的提取过程，使PCE进一步提高到23.2%。[10]

类似的策略也被应用于低温meso-CPSCs。2020年，Shi等人提出了低温（<150°C）下的介孔骨架制备方法，实现了12.29%的PCE。[14] 2025年，Guo等人将微米级碳黑球掺入介孔骨架中，扩大了介孔孔径，促进了PVSK结晶，使PCE达到了16.28%。[15] 最近，他们提出了一种三步整体处理策略来修复PVSK/CE界面，将PCE提升到了18.07%。[16] 这些研究表明，钙钛矿的渗透、界面接触和结晶演变对于决定低温meso-CPSCs的性能至关重要。

尽管取得了这些进展，但仍需进一步努力来调控PVSK在介孔骨架中的结晶过程。由于PVSK的结晶通常在空气中进行，而不是在N₂手套箱中，环境因素，特别是湿度，可能会显著影响结晶和质量传输过程。实际上，当在平面基底上生长PVSK时，已经广泛研究了湿度的作用。例如，2017年，Yang等人利用掠射X射线衍射（GIXRD）研究了在可调湿度环境中的PVSK薄膜生长动态，观察到接近（110）的小衍射峰，以及（110）峰强度的降低，这归因于H₂O对[PbI₆]^4-八面体的畸变。[17] Xu等人在新鲜PVSK薄膜（通过一步法制备）上旋涂了邻苯二甲酰甘氨氯（PTC），然后在空气中（相对湿度不同）处理薄膜，发现PTC改性可以抑制晶界和埋藏界面处的PbI₂形成，从而提升了器件效率和光稳定性。[18]

然而，大多数研究都集中在PVSK的生长环境上，对湿度因素对介孔骨架中PVSK生长影响的研究较少。此外，RH的定义仅表示实际水蒸气压力与饱和水蒸气压力之比。因此，在过去十年中，人们对绝对湿度（AH）或水分分子浓度的影响关注较少。

在本研究中，通过在湿度及热处理室（HHTC, Hongzhan）中对低温meso-CPSCs进行退火处理，仔细研究了湿度对PVSK在介孔骨架中结晶的影响。观察到，较高的RH（≥70%）处理会导致PVSK不均匀结晶，或者PVSK倾向于在碳电极表面结晶，在埋藏的界面形成空洞。随着RH的降低（约30%），PVSK在介孔骨架中的分布变得更加均匀，埋藏界面的接触得到加强，从而加速了电荷提取，功率转换效率从<1%提高到了约13%。仔细研究显示，PVSK的不均匀结晶与绝对湿度（AH）或水分分子浓度密切相关。高湿度促进了PVSK前驱体中溶质的向上迁移，导致在顶部区域优先结晶，这一现象类似于植物的蒸腾作用。

章节摘录

材料与试剂

石墨、氧化锆、乙醇、丙酮和二水合氯化锡（II）分别从Sinopharm购买，纯净度分别为99.85%、99%、99.7%、99%和98%。碳黑（Ketjen Black, ECP600JD）从苏州亿龙盛能源科技有限公司购买，并在约450°C下加热以去除水分。γ-丁内酯（GBL, 99.9%）从Aladdin购买。碘化铅（PbI₂、甲基铵 iodide（CH₃NH₃I, 99%）、HOOC(CH₂)4NH₃I（5-AVAI）也分别从相应供应商处购买。

PVSK的蒸腾诱导不均匀结晶过程

如实验部分所述，为meso-CPSCs准备了“ITO/SnO₂/mp-TiO₂/mp-ZrO₂/CE”结构的介孔骨架（其中“mp”表示介孔，而SnO₂和mp-TiO₂分别作为致密层和多孔层）。图1a显示了介孔骨架的典型顶视图扫描电子显微镜（SEM）图像（相应的元素分布图见图S1）。可以看到微小的黑色球体，这些是碳黑。

结论

本研究系统地探讨了湿度对介孔碳基骨架中PVSK结晶过程的影响。高湿度浓度与介孔骨架中PVSK的不均匀结晶密切相关，导致埋藏界面处形成空洞，阻碍了电荷提取和功率转换过程。降低湿度浓度（例如，室温下的RH为70%，或在45°C下的RH为30%）可以避免这种不均匀现象。

数据可用性声明

支持本研究结果的数据可在文章及其补充材料中找到。

作者声明

作者目前没有利益冲突。

CRediT作者贡献声明

Heng Peng：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，方法学，实验研究，数据分析。Junhao Xue：方法学，实验研究。Han Huang：方法学，数据分析。Conghua Zhou：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，监督，实验研究，资金争取，数据分析，概念化。

利益冲突声明

作者目前没有利益冲突。

致谢

C. Zhou感谢国家自然科学基金（NSFC，编号62374185）的财政支持。J. Xue感谢中南大学基本科研业务费（编号1053320250219）的财政支持。

Heng Peng|Junhao Xue|Han Huang|Conghua Zhou