设计多孔Ti6Al4V实现耐久的超疏水防冰表面

《Surfaces and Interfaces》：Designing Porous Ti6Al4V for Durable Superhydrophobic Anti-Icing Surface

　　

摘要

Ti6Al4V（TAV）是一种钛基合金，具有优异的强度重量比。凭借其卓越的抗拉强度和耐腐蚀性，TAV已被广泛应用于户外和极端环境，包括需要防水和防冰特性的航空航天及海洋应用。本研究通过（i）阳极氧化和（ii）等离子电解氧化（PEO），设计了具有多孔表层的TAV表面，以诱导超疏水性和防冰性能。低电压阳极氧化产生了均匀的纳米多孔结构，而高电压PEO则产生了微米多孔结构。随后涂覆了几纳米厚的聚二甲基硅氧烷（PDMS）涂层。通常，超疏水性是通过用低表面能疏水分子修饰粗糙表面来实现的，例如有机氟化自组装单层（FSAM）。然而，这些分子层在TiO₂上于户外条件下并不稳定，因为TiO₂在紫外（UV）光照射下具有光催化活性。PDMS层有效地抑制了疏水分子的光催化降解，同时增强了机械耐久性。此外，研究发现纳米多孔结构更适合防冰应用，而微米多孔结构由于冰在孔内的渗透和机械互锁而表现出更高的冰粘附力。最后，我们提出了PDMS涂覆纳米多孔表面的最优结构，作为TAV优异的超疏水和防冰表面。

引言

Ti6Al4V（TAV）凭借其高比强度、生物相容性和耐腐蚀性，被广泛应用于航空航天、海洋、牙科和生物工程领域[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]]。对于涡轮叶片和机身等关键部件，表面稳定性决定了极端工作条件下的机械可靠性。因此，稳健的表面工程策略对于延长使用寿命和维持性能至关重要。传统上，针对TAV的电化学处理主要聚焦于防腐和耐磨性能[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19], [20], [21], [22], [23], [24]]。阳极氧化涉及施加阳极电位以生长致密氧化膜。这种人工钝化层作为介电屏障阻碍了侵蚀性离子的扩散，从而将基体与腐蚀性环境隔离开来[[9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18]]。腐蚀电位向高位的移动和腐蚀电流密度的降低定量地证明了抗腐蚀性能的增强。此外，氧化层的固有硬度减轻了磨损损伤和塑性变形，从而提高了耐磨性[[19], [20], [21], [22], [23], [24]]。

防冰表面的发展对于户外基础设施尤为重要，冰的积聚会导致严重的安全隐患，包括机械故障和空气动力学效率降低[25]。超疏水表面作为一种可持续的被动替代方案，避免了传统除冰方法的环境风险以及电热加热等主动系统的高能耗需求[[26], [27], [28], [29], [30], [31]]。被困的空气减少了液-固接触面积，从而延迟冰核化并降低冰粘附强度[[32], [33], [34]]。超疏水性需要具有高空隙率的表面粗糙度，而仅使用致密氧化层无法实现这一特征[[35], [36]]。因此，我们专注于构建TiO₂多孔结构以获得这些形貌特征。在含氟电解液中进行阳极氧化以精确控制表面形貌并生成纳米多孔结构。此外，通过高电压等离子电解氧化（PEO）制备了微米级TiO₂层，以实现多尺度形貌比较。随后进行了孔扩（PW）处理，以设计所需的超疏水性多孔微结构。通过调节蚀刻参数，包括施加电压、温度、时间和电解液浓度，实现了孔径形貌的微调[[37], [38]]。

化学接枝了有机氟化自组装单层（FSAM）的粗糙表面表现出降低的表面能，从而实现超疏水性[[39], [40]]。然而，阳极氧化TiO₂固有的光催化活性构成了一个重大限制。在紫外（UV）照射下，TiO₂表面产生电子-空穴对，导致活性氧物种（ROS）如羟基自由基的形成。这些高活性物种触发FSAM的氧化分解，导致超疏水性快速降解。除了化学不稳定性外，机械脆性是多孔阳极氧化TAV结构的关键缺陷，因为高空隙率降低了横向支撑能力。因此，物理磨损产生的剪切应力可能导致氧化框架逐步坍塌，不可逆地降低超疏水性。

用低表面能聚合物，特别是聚二甲基硅氧烷（PDMS），进行浸润可以增强结构完整性[[41], [42], [43], [44], [45], [46], [47]]。PDMS填充内部空隙并作为弹性粘合剂机械加固脆性氧化框架。它可以耗散外部剪切应力，保持持续防水所需的结构完整性。我们还确保PDMS涂层厚度超过临界值，以将FSAM与光催化TiO₂表面隔离，从而防止紫外诱导降解[[48], [49], [50]]。这种表现出改善的机械耐久性的工程界面也表现出低冰粘附强度，支持其在防冰系统中的应用。

在本研究中，我们提出了一种稳健的策略来制备机械加固的超疏水TAV表面。对微孔和纳米孔结构进行了对比分析，以确定防冰性能的最优几何构型。评估侧重于孔径对PDMS涂层优化和持续防水性能的影响。此外，通过电化学阳极氧化制备多孔表面并随后进行PDMS浸润，解决了氧化层在紫外照射下的降解和机械脆性问题。我们研究了砂纸磨损引起的形貌降解相关的润湿性转变。对紫外稳定性、长期耐久性和防冰性能的评估最终验证了所制备表面的实际适用性。

章节摘要

材料

丙酮、乙醇、甲苯、己烷、四氢呋喃（THF）、乙二醇（EG）、磷酸、硝酸、硫酸和过氧化氢购自三晶精细化工有限公司，而氟化铵、氟化钠、聚苯乙烯、三乙氧基（辛基）硅烷（OTES）、三氯（1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基）-硅烷（PFOCTS）和1H, 1H, 2H, 2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（FOTS）购自Sigma-Aldrich。氢氟酸购自杜克森精细化工有限公司，PDMS

阳极氧化TAV的阳极生长机制与结构

为了超越致密氧化层的功能限制，我们通过电化学阳极氧化在TAV上设计了多孔结构。图1展示了超疏水阳极氧化TAV表面的制备过程和结构，其中图1a说明了实验设置及对应电流密度-时间曲线的反应机制。示意图解释了TiO₂纳米管阵列自组织的动力学机制，其中反应动力学由

结论

我们通过结合阳极氧化和聚合物浸润，展示了在TAV合金上制备耐用超疏水表面的方法。我们的研究证实，直接对合金进行阳极氧化可以形成均匀的多孔结构。主要目标是解决氧化物结构的光催化不稳定性和机械脆性问题，同时确定防冰性能的最优孔径。为实现这一目标，我们推导出了保持

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

数据可用性

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CRediT作者贡献声明

Seyoon Yang：撰写—初稿，调查，形式分析，数据整理，概念化，验证，可视化，方法论。Wonmi Shim：撰写—初稿，调查，形式分析，数据整理，可视化，方法论。Donggyu Han：验证，形式分析，调查，数据整理。Sumin Lee：方法论，形式分析，调查，数据整理。Ji Min Lee：方法论，数据整理。Hyunil Na：调查。Jiyoung Shin：验证，形式

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Seyoon Yang：撰写—初稿，可视化，验证，方法论，调查，形式分析，数据整理，概念化。Wonmi Shim：撰写—初稿，可视化，方法论，调查，形式分析，数据整理。Donggyu Han：验证，调查，形式分析，数据整理。Sumin Lee：方法论，调查，形式分析，数据整理。Ji Min Lee：方法论，数据整理。Hyunil Na：调查。Jiyoung Shin：验证，形式

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本研究由韩国政府国防开发机构（ADD）资助（项目编号：912940101）。本研究还获得了2025年中中央大学研究奖学金的资助。

Seyoon Yang|Wonmi Shim|Donggyu Han|Sumin Lee|Ji Min Lee|Hyunil Na|Jiyoung Shin|Jinhee Ham|Junghoon Lee|Sanghyuk Wooh