硅和 3D 打印不锈钢上碳填充碳纳米管的可逆润湿行为及表面化学

《Surfaces and Interfaces》：Reversible Wetting Behavior and Surface Chemistry of Carbon-Infiltrated CNTs on Si and 3D-Printed Stainless Steel

　　

• 可逆碳纳米管润湿性扩展至3D打印316L不锈钢。
• O?等离子体与真空烘烤可在亲水性与超疏水性之间切换润湿状态。
• XPS将润湿性变化与表面含氧官能团联系起来。
• 超疏水状态在硅片上稳定保持超过12个月。

**引言**

本研究考察了由碳纳米结构构成的超疏水和亲水表面。表面润湿性在众多应用中起着至关重要的作用。例如，改变表面润湿特性可用于影响生物医学系统中的流体动力学[1]、实现自清洁行为[2]，以及增强冷凝过程中的热传递[[3], [4], [5]]。表面润湿性可根据表面与水的相互作用进行分类。水滴因表面结构（粗糙度或纹理）、表面能和表面化学的不同而表现出不同的相互作用方式。就疏水表面而言，其用途广泛，包括治疗血液和尿液相关疾病[6]，以及防止外部结构和仪器上形成冰层[7]。疏水表面的独特排斥特性在流体传输和热传递方面往往具有优势。混合润湿性（在同一表面上结合疏水区域和亲水区域）也有应用，特别是在冷凝液生成和移除方面[8,9]。

虽然单独实现超疏水或超亲水状态本身具有重要价值，但可调或可逆的润湿性在工业应用中前景广阔[[10], [11], [12], [13], [14], [15]]。润湿状态之间的可逆转换是一个当前的研究热点[[10], [11], [12], [16], [17], [18]]。控制表面与水和液体相互作用的能力为创新技术和改进材料功能提供了可能。能够在外部刺激下改变其润湿性质的表面，在实现液体相互作用的精确控制方面可能非常有用，包括智能微流体开关等应用，其中流体流向可以按需引导或调节[10,11,14]。可控分离系统，如油水分离系统，也能从能够切换其对油和水亲和力的表面中大大受益。例如，织物可以利用可逆的超疏水和超亲水特性来分离重油和轻油/水混合物[15]。单一润湿性的材料通常只能有效地分离一种类型的油水混合物（超疏水性用于重油，水下超疏油性用于轻油），而可切换材料则可以处理两者[15]。

研究人员已探索了各种方法和外部刺激来实现超疏水性和超亲水性之间的可逆转换[[10], [11], [12], [13], [14], [15]]。一些研究利用温度作为刺激源。例如，在由不规则纳米颗粒和孔隙组成的PNIPAAm改性（聚(N-异丙基丙烯酰胺)）表面上，已实现了超亲水性（低温下接触角约为0°）和超疏水性（高温下接触角约为150°）之间的可逆转换[12]。这种转换是热响应的，发生在较窄的温度范围内。类似地，通过在复制的莲叶图案上涂覆PNIPAAm刷涂层，利用热切换实现了超疏水性和超亲水性之间的可逆转换，即使经过五次加温和冷却循环后仍显示出可逆性[19]。

光照，特别是紫外光，是另一种用于改变润湿行为的刺激源。在喷雾涂覆的碳纳米管（CNT）薄膜上，通过交替进行紫外线照射和暗室储存，实现了超疏水性和超亲水性之间的可逆转换[14]。CNT薄膜在未经化学修饰的情况下本身是疏水的；交替进行紫外线照射使薄膜变为超亲水，而暗室储存使其恢复为超疏水。这种交替润湿行为归因于表面水分子在CNT表面的吸附和解吸。与过渡金属氧化物相比，CNT的恢复时间较短。

影响表面润湿行为的其他方法涉及改变表面化学和结构。一种涉及交替进行再修饰和在300°C下退火30分钟的方法已被用于在花状铜膜上实现超疏水性和超亲水性之间的可逆转换，显示出多次循环的可逆性[10]。该铜膜的超疏水状态由于被困空气而呈现出镜面般的外观，表明液滴处于不润湿状态。此外，还报道了一种可逆pH响应表面，可从超疏水行为切换为超亲水行为[11]。Yang等人展示了一种CNT薄膜的切换方法，其中初始超疏水状态（以155 ± 1°的水接触角和3 ± 2°的低滑动角为特征）通过紫外线照射被切换为超亲水[14]。

总之，通过各种方法实现表面润湿性的可逆转换已成为可能，并且对于众多应用而言非常理想。基于对可调润湿表面的这一关键需求，以下部分概述了本工作的具体贡献，重点关注为在碳纳米管表面实现可逆润湿性而开发的新颖方法及其表征。

通过氧气基等离子体处理和随后的热或真空退火实现CNT表面润湿性的可逆转换，此前已在平面硅衬底上得到证实[[20], [21], [22], [23]]。这些研究已证实，等离子体暴露期间引入的含氧官能团会增加表面极性和亲水性，而这些基团的热脱附则恢复了低能量疏水碳表面。然而，此类演示主要局限于具有良好控制催化剂层和均匀CNT生长的光滑平面衬底。这些可逆润湿策略在金属衬底（特别是具有固有多样尺度粗糙度、复杂几何形状和衬底衍生催化生长机制的增材制造金属）上的适用性仍有待充分探索。

与硅相比，增材制造的316L不锈钢为基于CNT的表面功能化提供了一个根本不同的平台。粘结剂喷射并烧结的316L表面具有固有的微米级和中观尺度粗糙度、异质氧化物化学和非平面拓扑结构，这些都可能强烈影响CNT成核、等离子体-表面相互作用和润湿行为。此外，不锈钢上的CNT生长依赖于衬底衍生的催化物种而非沉积的薄膜催化剂，导致CNT形态存在差异。在3D打印不锈钢上展示基于CNT的可逆润湿控制，是实现复杂工程部件上可调润湿性实际应用的关键一步。

此前已报道了通过等离子体氧化和真空退火实现CNT阵列润湿性的可逆调节，以及316L不锈钢上的CNT涂层。本工作的具体进展是在粘结剂喷射316L上直接生长碳渗透CNT森林，实现可逆的化学反应驱动的润湿控制，具体贡献如下：

1. 在增材制造316L不锈钢上实现CNT生长：CNT森林直接生长在粘结剂喷射的3D打印316L不锈钢衬底上，使得在具有固有多样尺度粗糙度和复杂几何形状的表面上实现保形CNT涂层成为可能。

2. 在3D打印不锈钢上实现可逆润湿控制：交替进行真空烘烤和O?等离子体刻蚀，可将CNT涂覆的3D打印不锈钢表面在超疏水和亲水润湿状态之间可逆切换。硅衬底用作基准对照，以对照已有文献验证润湿行为。

3. 金属衬底上表面化学与润湿性的直接关联：利用XPS将硅片和3D打印不锈钢上的可逆润湿转变与CNT表面化学变化相关联，证明含氧官能团决定了亲水行为，而真空烘烤恢复了以脂肪族碳表面为主的特性。

4. 耐久性和实际稳定性评估：通过真空烘烤实现的超疏水状态在常温储存约12个月后仍保持稳定，突显了基于CNT的表面处理在实际应用中的稳健性。[24]

**章节摘要**

**方法**

本节描述了本研究中采用的实验程序。首先介绍了在硅片和3D打印316L不锈钢衬底上制备碳纳米管（CNT）涂层的工艺过程。随后描述了用于实现超疏水和亲水特性的后生长表面处理（真空烘烤和O?等离子体刻蚀）。通过接触角定量表征超疏水润湿行为的方法也已说明。

**结果与讨论**

本节呈现了由实验程序得出的研究结果，重点关注特定后生长处理对CNT垂直森林润湿性的影响。首先通过接触角测量定量展示了这些表面处理对水相互作用的影响，从而确认了润湿性的宏观变化。结果支持真空烘烤和等离子体刻蚀为CNT表面展现出可逆润湿行为的论断。

**结论**

本研究展示了将CNT表面润湿行为在超疏水和亲水状态之间可逆改变的能力。这是通过特定的CNT生长后处理实现的：真空烘烤以诱导超疏水性（接触角持续高于150°），O?等离子体刻蚀以使表面恢复为亲水润湿状态。这些方法已成功应用于传统硅片上生长的CNT，以及复杂的增材制造3D打印表面上的CNT。

**CRediT作者声明**

Richard Kelsey：调查、数据整理、撰写——初稿。
Javin Gudmundsen：调查。
Samira Jafari：调查、撰写——初稿。
Shaur Humayun：方法论、软件、撰写——审阅与编辑。
Matthew Linford：监督、撰写——审阅与编辑。
Brian Iverson：概念化、方法论、撰写——审阅与编辑。

**关于稿件准备过程中使用生成式AI及AI辅助技术的声明**

在本工作准备过程中，作者使用了Google Gemini和Claude进行校对、提出修订语言以提高清晰度并检索文献资源。使用这些工具后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对已发表文章的内容承担全部责任。

**数据可用性**

支持本研究结果的数据可从通讯作者处合理索取。

**CRediT作者贡献声明**

Richard Kelsey：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，方法论，调查，形式分析，数据整理。
Javin Gudmundsen：方法论，调查，形式分析，数据整理。
Samira Jafari：撰写——初稿，方法论，调查，形式分析，数据整理。
Shaur Humayun：撰写——审阅与编辑，撰写——初稿，监督，调查，数据整理。
Matthew R. Linford：撰写——审阅与编辑，验证，监督。

**利益冲突声明**

作者声明以下财务利益/个人关系，可能被视为潜在利益冲突：Brian Iverson报告称获得了国家科学基金会的资金支持。如有其他作者，他们声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文中报告的工作。

**致谢**

本材料基于国家科学基金会Grant No. 1805805资助的工作。我们感谢BYU电子显微镜中心提供设备访问和专业支持，使本项目得以完成。我们也感谢使用由Richard R. Vanfleet和Robert C. Davis开发的CNT生长工艺和设施。本研究还部分得益于杨百翰大学Simmons研究基金会的资助。

Richard Kelsey | Javin Gudmundsen | Samira Jafari | Shaur Humayun | Matthew R. Linford | Brian D. Iverson