Controlled Electrodeposition of CoPt/CNT Nanocomposites for Bifunctional Methanol Oxidation and 4-Nitrophenol Reduction 可控电沉积CoPt/CNT纳米复合材料用于双功能甲醇氧化与4-硝基苯酚还原

《Surfaces and Interfaces》：Controlled Electrodeposition of CoPt/CNT Nanocomposites for Bifunctional Methanol Oxidation and 4-Nitrophenol Reduction

　　

本研究报道了通过可控电沉积方法将均质的CoPt纳米颗粒（约150 nm）沉积到碳纳米管（CNT）载体上，从而获得具有能量转换和4-硝基苯酚（4-NP）还原潜在应用的双功能CoPt/CNT纳米复合催化剂的研究结果。均匀分布的CoPt纳米颗粒锚定在高纯度碳纳米管上，碳纳米管作为具有高比表面积和结构稳定性的导电载体。结构和微观结构表征证实了CoPt纳米颗粒有效装饰了CNT网络，形成了有利于催化过程的良好整合的合金/载体界面。研究人员系统评估了CoPt/CNT纳米复合材料在酸性介质中甲醇氧化反应（MOR）以及4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚（4-AP）的电催化和催化性能。该复合材料在1500次循环中表现出持续的MOR活性，而4-NP还原在准一级反应条件下快速进行，在反应初始几分钟内即实现高转化率。尽管在重复使用后观察到活性逐渐下降，但材料保持了可重现的性能和显著的转化效率，表明其具有稳定的内在催化行为。这些发现凸显了电沉积法构建合金/CNT界面的有效性，并为进一步优化多功能催化体系的结构稳定性和长期耐久性奠定了基础。

**CoPt/CNT纳米复合材料的可控电沉积及其双功能甲醇氧化与4-硝基苯酚还原催化性能研究**

**1. 研究背景与问题**

直接甲醇燃料电池（DMFC）和催化水修复技术因可持续能源转换和环境保护系统的日益增长需求而受到广泛关注。甲醇凭借其高能量密度、易于储存和运输以及与现有燃料基础设施的兼容性，被认为是一种颇具吸引力的液体燃料。与此同时，从废水中去除硝基苯酚等有毒有机污染物因其高毒性和在水生生态系统中的持久性而成为主要的环境挑战。因此，开发能够同时解决能源转换和污染物修复应用的多功能催化材料已成为重要的研究方向。

在已研究的甲醇氧化反应（MOR）和硝基苯酚还原材料中，Pt基催化剂表现出优异的催化活性和耐腐蚀性。然而，其大规模应用受到高成本、有限储量以及易表面中毒和长期失活的限制。为克服这些局限，越来越多的研究聚焦于引入Co等过渡金属的双金属合金体系，通过合金化效应调节Pt的电子结构和催化行为。特别是CoPt合金，凭借应变诱导的电子调制和改善的催化效率，展现出良好的催化性能。同时，导电碳载体，尤其是碳纳米管（CNT），因其高比表面积、优异的导电性以及促进纳米颗粒分散和电荷转移的能力而被广泛探索。

尽管取得了上述进展，但大多数已报道的CoPt/CNT催化体系均采用化学还原、水热合成或热分解方法制备。这些方法通常存在纳米颗粒分布控制有限、合金/载体界面不均匀、残留表面污染物或长时间电化学运行中结构稳定性不足等问题。此外，尽管CoPt合金和CNT负载的Pt基催化剂已被分别广泛研究，但直接集成在CNT网络上的电沉积CoPt纳米颗粒在长期MOR循环中的动态组成和结构演变仍未得到充分理解。因此，本研究旨在通过可控脉冲电沉积方法直接在CNT载体上合成CoPt/CNT纳米复合材料，以获得同时具备甲醇氧化和4-硝基苯酚还原活性的双功能催化剂。

**2. 主要技术方法**

研究人员采用可控脉冲电沉积法，以高纯度多壁碳纳米管（纯度≥95%，购自Merck Group，直径4 nm，长度5 μm）为工作电极，铂箔为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，在含0.4 M H₃BO₃、0.3 M NH₄Cl、0.1 M CoSO₄·7H₂O、0.00386 M H₂PtCl₆和0.01 M糖精钠的镀液（pH 2.5）中进行电沉积，施加脉冲电位-0.8 V/SCE持续2.5秒，随后在-0.1 V/SCE静置1秒，总沉积时间1小时。研究人员使用高分辨扫描电子显微镜（HR-SEM）、超高分辨透射电子显微镜（UHR-TEM）、能量色散X射线光谱（EDX）和选区电子衍射（SAED）对材料进行表征。电化学测试采用循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）、线性扫描伏安法（LSV）和Tafel分析；4-NP还原性能通过紫外-可见（UV-VIS）光谱评估。

**3. 研究结果**

**3.1 所制备CoPt/CNT纳米复合材料材料的形貌、组成和结构表征**

HR-SEM和UHR-TEM观察证实，电沉积方法在CNT表面产生了均匀分散的CoPt纳米颗粒，颗粒直径约150 nm，与CNT基底形成强结合。EDX分析表明，所制备的CoPt纳米颗粒含有约75 at% Co和25 at% Pt，分布相对均匀。UHR-TEM晶格条纹分析显示晶面间距为1.96 ?，与六方结构CoPt的（1-1-1）晶面间距匹配，表明电沉积CoPt合金一致呈现P6₃/mmc空间群的六方晶体结构。

**3.2 MOR电催化性能的电化学评估**

CV测试（2.0 M CH₃OH + 0.1 M H₂SO₄，50 mV/s）显示，从第1圈到第5圈峰值电流略有增加（约5%），归因于初始循环中Co原子的部分溶解形成Pt富集壳层。此后系统达到稳定平衡，从第5圈到第1500圈峰值电流下降仅约3%，表现出优异的电化学稳定性。第1500圈后电流开始快速下降（从54 mA降至第1700圈的39 mA，约降低30%），此后下降速率减缓，至第3000圈时电流降至约20 mA·cm^-2，但仍与酸性介质中Pt基催化剂常见MOR峰值电流密度（约10–50 mA·cm^-2）处于同一数量级，表明长期循环未导致完全催化失活，而是向由电化学活性面积（ECSA）减少控制的类Pt基线活性水平过渡。计时电流测试（0.6 V vs SCE，约0.9 V vs RHE）显示电流从约15 mA·cm^-2上升至稳态值约28 mA·cm^-2，并在前4000秒保持稳定，随后轻微下降至约26 mA·cm^-2并保持恒定，表明催化剂能在数小时内维持稳定活性。

**3.3 MOR后CoPt/CNT纳米复合材料的结构表征和动力学分析**

MOR循环后EDX分析显示纳米颗粒含约15% Co和85% Pt，表明Co原子在电化学条件下被选择性溶出，形成了Pt富集壳层包裹内部CoPt核心的核壳结构。UHR-TEM分析表明，尽管发生成分变化，CoPt纳米颗粒在长时间MOR循环后仍保持纳米晶结构，晶面间距1.96 ?的晶格条纹持续存在，六方晶相得以保留。这种Co溶出增强表面Pt富集与六方晶格结构保持的协同机制，解释了催化剂的高电催化性能和延长循环稳定性。

**3.4 MOR动力学的LSV和Tafel分析**

LSV测试（1 mV/s）和Tafel分析显示，在1500次循环之前Tafel斜率保持在90–100 mV·dec^-1范围内，表明固有的电荷转移动力学未发生变化，MOR机理保持类Pt特性。第3000次循环时出现330 mV·dec^-1的高表观斜率，表明严重活性位点损失导致向混合控制过渡。性能下降主要归因于ECSA减少，而非反应机理改变。

**3.5 CV稳定性、Tafel分析与MOR后结构演变的关联**

研究者将CV、LSV/Tafel和EDX分析结果交叉验证发现，CoPt/CNT催化剂在长期运行中保持了固有的MOR电荷转移动力学（90–100 mV·dec^-1）。CV峰值电流从第1500圈的54 mA降至第3000圈的20 mA（约63%的活性损失），但Tafel斜率未成比例增加，表明催化剂并非动力学“变慢”，而是有效反应位点减少。这种由Co脱合金驱动的表面重构导致Pt富集壳层形成，增强了化学稳定性但减少了可及活性位点数量。因此，催化剂退化是结构驱动而非动力学驱动。

**3.6 与先进MOR催化剂的基准比较**

与文献报道的Pt基和CoPt基MOR催化剂对比表明，本研究中90–100 mV·dec^-1的Tafel斜率落入Pt和Pt合金催化剂在酸性甲醇氧化中的典型范围（60–120 mV·dec^-1）。与商业Pt/C催化剂在长期循环中因碳腐蚀、Pt溶解和纳米颗粒团聚而快速衰减相比，该体系即使经过3000次循环仍保持20 mA的残余活性，处于可比实验条件下老化Pt基电催化剂10–30 mA·cm^-2的典型性能窗口内，证实催化剂未发生灾难性动力学失活。

**3.7 4-NP还原的UV-VIS催化性能评估**

在NaBH₄过量条件下，CoPt/CNT纳米复合材料催化4-NP还原为4-AP的反应在3分钟内即完成，前七个循环实现接近100%的转化率。第9个循环转化率降至约25%。回收再利用的催化剂活性保持良好，在7个循环中转化率仍接近100%，但所需反应时间延长至10分钟，这可能归因于CNT表面吸附位点的饱和效应。

**3.7.1 4-NP还原的动力学分析**

在准一级反应动力学模型下（NaBH₄大大过量），表观速率常数k_app介于0.31–1.58 min^-1之间，表明室温条件下催化还原反应快速进行。k_app随循环次数增加而逐渐下降，反映表面覆盖效应和活性位点可及性变化，而非内在催化机理或金属相结构的改变。与文献催化剂相比，CoPt/CNT的k_app值高于多种Ag基多孔和聚合物负载体系，与优化CoPt合金纳米颗粒相当，但低于利用等离激元或Ag介导电子转移效应的CoPt/rGO/Ag三元杂化体系。

**4. 结论**

本研究通过可控电沉积方法成功合成了CoPt/CNT纳米复合材料，实现了CoPt纳米颗粒在碳纳米管壁上的均匀分布。CNT载体提供了优异的导电性和大比表面积，有助于提高CoPt合金颗粒的催化活性。表征技术证实了CoPt颗粒与CNT壁的整合，凸显了由均匀沉积在CNT壁上的hcp结构CoPt纳米颗粒组成的独特结构特性。该CoPt/CNT纳米复合材料在MOR中表现出显著的电催化活性，前1500次循环中退化极小，长时间循环后的残余活性仍处于Pt基催化剂报道的典型范围内，证实体系经历了向稳定Pt富集态的表面控制重构而非不可逆催化失活。在4-NP还原反应中，复合材料在最初7个循环中仅需3分钟即可实现完全转化，尽管后续循环中催化效率有所下降，但材料在初始重复使用循环中仍保持高活性，表明其在实际4-NP还原应用中的潜力。这些发现表明，合成的CoPt/CNT纳米复合材料作为电催化和常规催化应用的高效催化剂具有显著潜力，其MOR和4-NP还原性能突出了其多功能性和有效性，为未来优化其性能以应用于工业领域铺平了道路。