一种在含偏铝酸钠的电解液中通过等离子体电解氧化在 H13 钢上沉积的高性能耐磨涂层

《Surfaces and Interfaces》：A high performance wear-resistant coating deposited on H13 steel via plasma electrolytic oxidation in an electrolyte containing sodium aluminate

　　

**摘要**

等离子电解氧化（PEO）技术能够在铝、镁、钛、锆等金属和合金表面原位生长金属氧化物基陶瓷涂层。在本研究中，通过混合电压-电流控制模式（先阶梯升压恒压后恒流），在含有8 g/L NaAlO?和2 g/L (NaPO?)?的电解液中，成功在H13钢上制备了颜色均匀、性能优异的陶瓷涂层。利用SEM、EDS和XRD对涂层的形貌、结构和化学成分进行了表征。结果表明，采用混合电压-电流控制模式在铝酸盐电解液中处理40分钟后，PEO涂层厚度达到160.5 μm，所有涂层主要由Fe?O?、Al?O?和FeAl?O?相组成。混合电压-电流控制模式处理30分钟制备的涂层平均硬度为1249.22 HV?，而基体仅为186.02 HV?。干滑动磨损测试表明，混合电压-电流控制模式处理30分钟制备的涂层表现出优异的耐磨性。在10 N载荷下，涂层与高淬硬性SiMnGCr15钢球干滑动1800 s后，表现出极低的磨损率2.35×10?? mm3·N?1·m?1。结合力测试表明，处理30分钟制备的PEO涂层达到了39.24 MPa的涂层-基体结合强度。该涂层优异的耐磨性归因于其良好的结合力、致密的微观结构、高耐磨相组成以及超高表面硬度。

**引言**

等离子电解氧化（PEO）是一种先进的表面改性技术，能够在阀性金属（如Al、Mg、Ti、Zr、Ta、Nb）及其合金表面原位生长陶瓷氧化物涂层[[1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8], [9], [10]]。这些陶瓷涂层具有出色的耐磨性、耐腐蚀性和电绝缘性，从而为金属基体提供有效的保护[[11], [12], [13]]。作为一种新型绿色表面处理技术，PEO的起源可以追溯到1880年代，当时俄罗斯科学家Sluginov首次观察到金属在电解液中阳极极化时表面发生的火花放电现象[14]。在此之后相当长的一段时期内，PEO技术的发展经历了缓慢但持续不断的积累。直到20世纪60年代，美国研究人员McNeill和Gruss才实现了里程碑式的突破——他们以镉金属作为阳极，在含铌的电解液体系中，通过阳极火花反应成功在镉基体表面沉积了镉铌酸盐。这项工作不仅挑战了"火花放电不利于涂层形成"的传统观念，也标志着PEO研究进入了一个新阶段，即从被动避免火花转向主动利用火花[15]。尽管20世纪50年代的专利曾提出在高电流密度下对镁及其合金在酸性溶液中进行阳极氧化[16,17]，但许多研究者认为McNeill和Gruss的工作——首次利用阳极火花放电在金属表面沉积氧化物——才是PEO研究的真正起点[18,19]。20世纪70年代，美国伊利诺伊大学的Brown课题组[20]和德国卡尔-马克思-施塔特大学的Kurzer课题组[21]研究了利用直流电或单极性脉冲电源产生火花放电，在阀性金属（如Al、Mg、Ti和Zr）上进行涂层沉积。他们将这些工艺称为阳极火花沉积和阳极火花放电氧化。自20世纪80年代以来，该技术的探索更加深入，德国的Kurze等人[22]和英国学者A. L. Yerokhin[23]做出了重要贡献。直到20世纪90年代，中国科学家才开始对PEO技术进行系统研究，进一步丰富和完善了该领域的理论与实践[24]。

与阀性金属不同，非阀性金属无法阳极氧化，这意味着其表面无法形成氧化物涂层。具体而言，非阀性金属是指在阳极氧化过程中无法达到平衡状态的金属，从而无法形成具有最大厚度的稳定氧化物涂层。近年来，随着对等离子电解氧化（PEO）技术的深入研究，一些研究人员发现，在某些非阀性金属（如钢）的表面也可以形成陶瓷涂层。这一发现挑战了传统的钢材表面处理方法，包括电镀[25,26]、氮化[[27], [28], [29]]、渗硼[30,31]、物理气相沉积（PVD）[32,33]、化学气相沉积（CVD）[34,35]和激光表面处理[36]。在众多钢材中，H13模具钢因其高强度、高硬度和良好的韧性而被广泛用于制造承受大冲击载荷的锻模和压铸模[[37], [38], [39], [40]]。然而，其较差的耐磨性限制了其在航空航天和造船等领域的某些应用。尽管上述表面处理方法在一定程度上改善了H13钢的耐磨性，但它们不可避免地存在一些缺点。例如，电镀会造成环境污染，且涂层与金属基体之间的结合力较弱[41,42]。PVD和CVD工艺相对昂贵，且通常产生的涂层较薄[43,44]。激光表面处理成本较高，且不适合形状复杂的较大零件[45]。鉴于这些问题，人们开始探索将PEO技术应用于H13钢的表面处理。我们之前的工作已经详细介绍了为什么钢材用PEO处理更加困难及其应用的前提条件[46,47]。大量的文献综述表明，将PEO应用于钢基体的主要方法是在PEO处理之前制备一层中间阀性金属层[48]。早在1998年，Tan等人就通过在含金属盐添加剂的硅酸钠电解液中对镀锌钢进行阳极氧化来生产有色涂层，表征结果表明材料的耐腐蚀性显著提高[49]。随后，2006年Gu等人开创了一种新颖的钢材表面改性方法，他们首先在Q235碳钢上沉积电弧喷涂铝涂层，然后在基于NaOH的碱性电解液中进行PEO处理，这一两步工艺成功在钢基体上制备了具有优异耐磨性的陶瓷涂层[50]。早期的研究还探索了在PEO处理前在钢基体上沉积中间层的替代方法，包括热浸铝、电火花沉积以及激光堆焊铝或钛合金涂层[[51], [52], [53]]。最近，Pezzato等人通过成功在镀铝锌（Galvalume）碳钢管材上制备PEO涂层并掺入铜颗粒以赋予防污性能，进一步推进了这种间接方法[54,55]。他们的工作证明铜颗粒可以有效地嵌入涂层中，在海水浸泡的前三周内提供了显著的防污效果。然而，由于铜颗粒与底层锌-铝基体的电偶耦合，铜颗粒的存在被发现对耐腐蚀性不利，导致屏障层电阻大幅下降[54]。这些发现凸显了在钢基体PEO涂层中功能性化（颗粒添加）与腐蚀防护之间的固有权衡。

直到2015年，Wang等人在铝酸钠和磷酸二氢钠混合电解液中直接对Q235碳钢进行PEO处理，开发了陶瓷膜层[56,57]。2017年，Yang等人在铝酸钠电解液中对低碳钢进行PEO处理，发现所得陶瓷涂层的硬度和耐磨性较基体显著提高[58]。随后，Malinovschi等人采用硅酸钠和碳酸钠混合电解液对S235JR钢进行PEO处理，制备了具有高耐腐蚀性的陶瓷涂层[59]。Li等人则研究了345碳钢在铝酸钠和磷酸二氢钠混合电解液中的PEO过程，他们的结果表明钢表面钝化层的形成对后续涂层形成起着关键作用[60]。迄今为止，只有少数研究探索了使用特定电解液成分直接在钢表面制备陶瓷涂层的方法[[61], [62], [63], [64]]。基于上述研究背景，可以明显看出，大多数直接在钢材料上进行PEO处理的成功应用都集中在低碳钢上，而关于模具钢和中碳钢的报道相对较少。

PEO的微观过程——如放电特性、局部晶粒熔化、快速凝固和再结晶——在很大程度上受电参数控制，包括电压模式、电流密度、频率和占空比[65]。这些微观过程反过来决定了PEO涂层的宏观性能，如表面形貌、粗糙度、孔隙率和厚度。例如，较低的电压有利于形成光滑致密的涂层结构[66]。我们之前的研究表明，8 g/L NaAlO?和2 g/L (NaPO?)?的电解液成分适用于H13钢处理，但只有当电压超过500 V时才能获得均匀致密的涂层。随着电压升高，涂层的颜色和厚度均增加，耐磨性也进一步增强[67]。当铝酸钠浓度过高或过低时，无法在H13钢表面形成均匀的氧化物陶瓷层；这一现象与PEO初始阶段形成的AlPO?钝化层溶解密切相关。使用NaAlO?是基于文献发现，对于天生难以涂覆的非阀性金属，只有在含有铝或硅阴离子的电解液中才能生长涂层[57]。(NaPO?)?具有相对较高的分子量和以磷原子为中心的链状结构，在水溶液中容易螯合金属离子，从而促进H13钢表面形成稳定的钝化层。此外，非阀性金属的PEO处理对基体材料和电解液成分都非常敏感，只有少数特定电解液被认为适合处理某些类型的非阀性金属。

尽管通过优化电参数和电解液成分可以获得性能优良的PEO涂层，但这些涂层固有的孔隙率仍然是其长期保护能力的潜在限制因素。为克服这一挑战，人们开发了各种后处理策略。Zehra和Kaseem[68]系统地综述了使用热塑性和热固性聚合物——如氟聚合物、聚丙烯、聚氨酯和环氧/硅烷——通过浸涂、旋涂、喷涂和电泳涂装对PEO涂层进行聚合物封孔的研究。虽然聚合物封孔已被证明可以有效控制涂层退化并改善长期耐腐蚀性，但它不可避免地引入了额外的处理步骤并增加了生产成本。最近，人们还探索了先进的后处理方法以赋予PEO涂层多功能性。例如，Khan等人[69]在PEO预处理的AZ31镁合金上构建了层状双氢氧化物（LDH）层，并双重掺入SnO?和WO?纳米颗粒，实现了既能作为氯化物腐蚀屏障又能作为四环素降解可见光光催化剂的涂层。类似地，Thanaa等人[70]通过在AZ31镁合金上依次形成PEO衍生的MgO层和氢氧化物层，然后使用交联瓜尔胶-甲醛网络进行改性，开发了有机-无机杂化涂层。该涂层表现出出色的防腐性能以及高光催化活性（在可见光下15分钟内98.6%的靛蓝降解率）。这些发现凸显了后处理改性策略在显著提升PEO涂层性能和功能方面的巨大潜力。

然而，这些后处理策略不可避免地需要额外的处理步骤和更高的生产成本，并且也可能对涂层的机械完整性产生不利影响。相比之下，本研究避免了任何后处理封孔或颗粒掺入的需求。相反，我们采用混合电压-电流控制模式，在铝酸钠和六偏磷酸钠混合电解液中直接对H13钢进行PEO处理。该方法旨在仅通过优化电参数和电解液成分来实现致密、高性能的陶瓷涂层。所提出的策略为H13钢的表面强化提供了更简单、更具成本效益的途径，同时确保了优异的硬度、耐磨性和结合强度。

传统的恒压或恒流模式对PEO涂层的生长控制不足，且界面缺陷（如孔隙）在轻载下的耐磨性能作用尚未得到系统阐明。因此，本研究采用电压-电流混合控制模式，在偏铝酸钠电解液中制备PEO涂层，并系统考察了处理时间（30分钟和40分钟）对涂层微观结构、界面结合强度和耐磨性的影响。与已有研究相比，本工作的主要创新点如下：（1）电压-电流混合控制模式可实现对等离子体放电的精细调控，所得30分钟涂层硬度达1249.22 HV1，显著高于PEO涂层的典型文献值（如787.83 HV1）；（2）采用多位置并行定量轮廓测量和共聚焦显微镜，首次报告了PEO涂层在10 N载荷下超低磨损率2.35×10?? mm3·N?1·m?1的结果；（3）我们证明了轻载条件下界面孔隙率与耐磨性之间的解耦关系，表明界面孔隙对稳态摩擦系数和体积磨损率影响均可忽略不计，这一结论修正了缺陷普遍降低涂层性能的传统观点。上述发现共同为PEO涂层在非极端工况下的服役性能提供了新的理论见解。

**基体材料制备**

将一块商用H13钢板（重量百分比成分：C 0.32~0.45，Si 0.8~1.2，Mn 0.2~0.5，Cr 4.75~5.5，Mo 1.1~1.75，V 0.8~1.2，P <0.03，S <0.03）切割成若干尺寸为15 mm×10 mm×5 mm的小型试样。在每个试样右上角钻一个约3 mm直径的通孔。试样随后依次使用80#、320#、600#、1000#和2000# SiC砂纸进行研磨，最后用抛光膏抛光，以获得……

**PEO过程中的电压-时间和电流-时间响应特性**

图1展示了H13钢在偏铝酸钠电解液中进行40分钟PEO处理过程中记录的电压-时间和电流-时间响应曲线。蓝线和红线分别代表电压和电流的变化趋势。需要注意的是，16分钟和30分钟的涂层是通过在960 s和1800 s分别终止同一连续PEO工艺获得的；因此，其电学演化过程完全由图1中40分钟曲线的早期段所表征。

**局限性与未来工作**

本研究存在若干局限性，有待未来工作加以解决。首先，尽管PEO处理显著提高了材料的耐腐蚀和耐磨性能，但该工艺目前需要较高的施加电压，这可能限制其在大型或复杂形状零件上的应用。其次，涂层厚度和均匀性受基体成分和表面状态的影响；针对不同钢材可能需要进行进一步优化……

**结论**

本研究采用电压-电流混合控制模式下的等离子电解氧化（PEO）处理方法，在H13钢上成功制备了结构致密均匀、成分稳定的陶瓷层。所得陶瓷涂层具有超低光泽、较高硬度、优异的耐磨性以及良好的涂层-基体结合力。主要研究结论如下：

（1）在由8 g/L NaAlO?和2 g/L (Na?PO?)?组成的电解液中处理40分钟后……

**CRediT作者贡献声明**

石航康：撰写——初稿，验证，方法论，软件，形式化分析。汤建国：概念化，软件。邓运来：概念化，监督，资源。陈明安：撰写——审阅与编辑，概念化，资源，经费获取，项目管理，监督。

**利益冲突声明**

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

**数据可用性声明**

本研究期间产生或分析的所有必要数据均已包含在正文、图表和附录中。由于部分原始数据是正在进行的研究的一部分，目前不公开提供；但可通过合理请求向通讯作者获取（Email: [e-mail]）。

**稿件撰写过程中使用生成式AI及AI辅助技术的声明**

在本文档准备过程中，作者未在任何撰写、图表创建或数据分析过程中使用任何生成式AI或AI辅助工具。作者对本文章内容承担全部责任。

**作者声明**

稿件标题：A high performance wear-resistant coating deposited on H13 steel via plasma electrolytic oxidation in an electrolyte containing sodium aluminate（在含偏铝酸钠电解液中通过等离子电解氧化在H13钢上沉积的高性能耐磨涂层）

稿件编号：SURFIN-D-26-03849R1

**作者贡献**

石航康：撰写——初稿，验证，方法论，软件，形式化分析。
汤建国：概念化，软件。
邓运来：概念化，监督，资源。
陈明安：撰写——审阅与编辑，概念化，资源，经费获取，项目管理，监督。

**利益冲突**

作者声明不存在利益冲突。

**资助**

本研究得到国家重点研发计划（编号：2023YFB3710902）资助。

所有作者均已阅读并批准稿件最终版本，并同意将其提交至"Surfaces and Interfaces"期刊。

**CRediT作者贡献声明**

石航康：撰写——初稿，验证，软件，方法论，形式化分析。
汤建国：软件，概念化。
邓运来：监督，资源，概念化。
陈明安：撰写——审阅与编辑，监督，资源，项目管理，经费获取，概念化。

**利益冲突声明**

利益冲突：作者陈明安声明，对于提交至"Surfaces and Interfaces"期刊的稿件"A high performance wear-resistant coating deposited on H13 steel via plasma electrolytic oxidation in an electrolyte containing sodium aluminate"不存在利益冲突。

原创性确认：本手稿中呈现的结果和解释均为原创，不存在抄袭。

**致谢**

作者感谢国家重点研发计划（项目编号：2023YFB3710902）的支持。

石航康 | 汤建国 | 邓运来 | 陈明安