CNC/COFN 复合膜的制备及其在水包油乳液和染料分离中的应用

《Surfaces and Interfaces》：Fabrication of CNC/COFN composite membranes and their application in oil-in-water emulsion and dye separation

　　**摘要**共价有机框架纳米片（COFN）由于其有序的孔结构和优异的化学稳定性，在膜分离领域具有广阔的应用前景。然而，原始COFN存在成膜性能差和内层间结构缺陷的问题，这严重限制了其分离性能和实际应用。在本研究中，通过简便的真空抽滤沉积策略制备了羧酸盐纳米纤维素（CNC）/COFN复合膜，并系统研究了CNC比例对膜微观结构、界面相互作用、润湿特性和分离性能的影响。最佳膜对水包油乳液的截留率达到97.4%，对刚果红和伊文思蓝的截留率分别为98.25%和95.37%。本工作为构建高性能COF基分离膜提供了一种简单有效的调控策略，所制备的复合膜在含油废水、染料废水和复杂工业废水的净化中具有广阔的应用前景。**引言**处理同时含有乳化油和溶解染料的复杂废水仍然是一项艰巨的挑战，因为这些污染物在尺寸、界面行为和化学稳定性方面存在显著差异。油滴和染料分子的共存对分离膜提出了同时要求，包括强抗油污染能力、稳定的水传输和精确的分子筛分。然而，在如此高有机负荷和化学抗性条件下，传统处理系统和聚合物膜往往遭受严重的孔堵塞、不可逆有机污染、结构压实和性能快速退化[1,2]。环境代价是严重的：表面油膜导致水生系统缺氧并恶化水环境，而高稳定性的染料分子也会引入持久毒性[3,4]。设计能够同时处理这些不同污染物的稳健、环保膜仍然是环境分离领域的主要挑战。一维（1D）羧酸盐纳米纤维素（CNC）为这类膜提供了极具吸引力的基础材料[5]。除了天然丰度和固有的生物相容性外，CNC还提供了卓越的机械刚性和亲水性。其表面官能团的密集阵列创建了纳米材料的锚定点，这有助于防止膜浇铸过程中的相团聚[[6],[7],[8]]。此外，一维纤维素纳米线对改善纳米片堆叠的结构稳定性做出了重要贡献[9]。然而，仅纤维素膜通常缺乏定义明确的纳米级通道进行精确的分子识别，特别是针对溶解的染料分子。为了引入化学选择性和分子级筛分能力，二维共价有机框架纳米片（COFNs）极具吸引力。由于其高度结晶的结构、有序的孔道结构和可调节的化学功能，COFNs提供了定义明确的传输通道，适合对染料分子进行尺寸选择性截留。其官能化的孔壁可通过静电相互作用、氢键或π-π相互作用进一步增强染料捕获，具体取决于目标污染物的分子结构[[10],[11],[12],[13]]。更重要的是，COFNs内部的稳健共价键赋予了它们优异的化学稳定性，使它们能够承受恶劣的废水环境，而不会出现传统薄膜中常见的严重性能衰退。然而，分离的COFNs在膜制备过程中往往倾向于重新堆叠，这可能会减少可及的孔通道并损害水渗透性。将CNC与COFNs结合提供了一种有效的策略来克服各自单一组件的局限性。一维CNC网络可作为间隔模板，物理上分离二维COFNs并防止其过度重新堆叠。同时，COFNs充当选择性筛分单元，调节分子传输并增强染料截留。这种一维/二维杂化结构有望协调两个关键但通常相互冲突的膜需求：通过开放和亲水的水传输通道实现高渗透性，以及通过有序的COFN纳米孔实现高选择性。在本研究中，我们通过简便的一步组装过程开发了CNC/COFN复合膜。CNC支架维持机械刚性和水合的质量传输通道，而COFNs提供精确的分子筛分和化学选择性。这种设计避免了传统表面生长方法的不稳定性，并建立了一个结构内聚、尺寸精确且环保的膜平台，用于同时去除复杂废水中的乳化油和溶解染料。**章节片段****材料**2,4,6-三甲酰基间苯三酚（Tp）和2,5-二氨基苯磺酸（Pa-SO?H）购自中国科学院-盐神科技有限公司。辛酸、聚乙二胺（PEI）、考马斯亮蓝G250（CB）、甲基橙（MO）、罗丹明B（RhB）、胭脂红、活性橙（RO）和伊文思蓝（EB）购自上海麦克林生化有限公司。刚果红（CR）、二甲苯、异辛烷、正己烷、十八烷、二氯甲烷、Tween-80和乙醇购自**TpPa-SO?H COFN的表征**如图1a所示，TpPa-SO?H COFN是采用文献[15]中描述的相转移聚合方法获得的。最终溶液显示出明显的丁达尔效应，证实了合成纳米片的纳米级尺寸和优异的水分散性（图1b）。采用了一系列表征技术来评估合成的TpPa-SO?H COFN。从TEM和AFM图像（图1c,d）可以看出，COFN具有均匀的片状**结论**在本工作中，通过简便的真空抽滤沉积策略制备了高性能CNC/COFN复合膜。CNC的引入通过提供丰富的氢键位点解决了纯TpPa-SO?H COFNs的固有结构缺陷。这些相互作用有效地克服了COFN纳米片之间的同性电荷排斥，调节其层间堆叠形成致密、无缺陷的网络和有序的水传输通道。分析表明**CRediT作者贡献声明****林梦浩**：形式分析（主导）；调查（主导）；写作-初稿（主导）；数据整理（共同）；**李伟**：概念化（主导）；方法学（主导）；**李佳鑫**：数据整理（共同）；方法学（共同）。**邓灿**：可视化（主导）；**姜鑫**：可视化（共同）；**董立春**：监督（共同）；项目管理（主导）。**曾新娟**：监督（共同）；**唐成利**：项目管理（主导），形式分析（共同）；**魏舒南**：概念化（共同）；**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的利益冲突。**数据可用性声明**数据可向作者索取。**CRediT作者贡献声明****林梦浩**：写作-初稿，调查，形式分析，数据整理。**李伟**：方法学，概念化。**李佳鑫**：方法学，数据整理。**邓灿**：可视化。**姜鑫**：可视化。**魏舒南**：资金获取，概念化。**董立春**：监督，项目管理。**曾新娟**：监督。**唐成利**：项目管理，资金获取。**周才龙**：写作-审阅与编辑，监督。**利益冲突声明**作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能会影响本文报告的工作。**致谢**本研究得到了**重庆自然科学基金项目**（CSTB2024NSCO-MSX1097）、**广东省基础与应用基础研究基金**（2023A1515140083）以及**重庆自然科学基金创新发展联合基金项目**（CSTB2023NSCQ-LZX0070）的支持。林梦浩|李伟|李佳鑫|邓灿|姜鑫|魏舒南|董立春|曾新娟|唐成利|周才龙