《Surfaces and Interfaces》：“Molecular Coordination–Defect Confinement” Strategy for Enhancing High-Temperature Stability of Cu@Ag Core-Shell Particles Against Dewetting and Oxidation
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摘要银包铜（Cu@Ag）核壳结构粉末是纯银浆料的有希望的低成本替代品，但其高温应用受到银壳脱润湿和铜核氧化的阻碍。为了解决这些挑战，本研究提出了一种结合“小分子锚定”与“交联网络增强”的协同表面改性策略。系统比较表明，线性二胺，特别是乙二胺（EDA），通过双齿配位和界面电子重
摘要
银包铜（Cu@Ag）核壳结构粉末是纯银浆料的有希望的低成本替代品，但其高温应用受到银壳脱润湿和铜核氧化的阻碍。为了解决这些挑战，本研究提出了一种结合“小分子锚定”与“交联网络增强”的协同表面改性策略。系统比较表明，线性二胺，特别是乙二胺（EDA），通过双齿配位和界面电子重分布有效抑制了银迁移。在此基础上，开发了一种整合 EDA 与聚乙烯亚胺 - 戊二醛（PEI-GA）交联网络的协同系统。实验和理论分析证实，即使在 300 °C 下，这种双重机制也能防止脱润湿和氧化。关键的是，该策略展示了强大的实际应用性：它兼容商用微米级 Cu@Ag 颗粒，并显著提高了导电浆料性能。协同改性的 Cu@Ag 复合浆料（含有 30 wt% 球形 Ag 颗粒）在 200°C 固化后实现了 35.9 μΩ·cm 的低电阻率。在稳定性方面，改性粉末表现出增强的耐湿性，在 75°C/95% RH 下 500 小时后 ΔR/R 为?28.44%（而未经改性的粉末为 2608%），而相应的浆料在 180°C 热老化过程中表现出显著抑制的退化。这些结果表明，协同表面工程策略为提高基于 Cu@Ag 的导电浆料在苛刻应用中的导电性和可靠性提供了一条可扩展的途径。
引言
随着电子设备持续向高性能、微型化和低成本方向发展，市场对兼具高导电性、良好稳定性和经济性的先进导电材料有着迫切的需求 [[1], [2], [3], [4]]。导电浆料作为电子封装、印刷电路板和光伏电池电极等关键应用中的核心材料，其导电效率、热稳定性和使用寿命直接决定了电子设备的整体性能和市场竞争能力 [[5], [6], [7], [8]]。银包铜（Cu@Ag）核壳结构材料通过巧妙地将银优异的导电性和抗氧化性与铜的低成本优势相结合，被视为替代昂贵纯银浆料、降低成本、提高效率并在电子设备中实现大规模应用的重要方案 [[9], [10], [11]]。然而，Cu@Ag 材料在烧结应用中面临一个关键挑战。当温度超过 150 °C 时，一方面，铜核容易向外扩散并随后被氧化；另一方面，银壳倾向于自发地从铜核表面脱润湿，形成孤立的银颗粒。这使得铜核暴露于氧气中，导致快速氧化 [[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。这一现象的根本原因在于铜和银之间的低固溶度和晶格失配。系统倾向于通过银壳脱润湿来降低总自由能，将原本连续的银层转化为离散的岛状结构 [[18], [19], [20]]。更关键的是，通过传统化学镀工艺制备的 Cu@Ag 颗粒的 Ag 壳由于反应动力学不均匀而易受固有结构缺陷（如裂纹和空洞）的影响 [14,15,21,22]。这些缺陷在高温下成为银原子迁移的优先位点，进一步加剧了脱润湿倾向。传统改性方法难以实现缺陷修复和抗脱润湿的双重目标 [23,24]。
为了应对这一挑战，可以对 Cu@Ag 颗粒进行表面改性。其主要原则是利用 Cu@Ag 上天然银层的结构特征，使用物理、化学或复合方法改性银表面、修复缺陷或建立保护膜，同时优化银层的表面能和界面结合状态 [18,20,25,26]。目前关于 Cu@Ag 高温抗氧化和抗脱润湿表面改性的研究主要基于单一有机改性剂，这存在一定局限性。Kim 等人 [27] 应用了三种二元羧酸（草酸 OA，琥珀酸 SA，和戊二酸 PA）改性 Cu@Ag 颗粒。他们发现用戊二酸（PA）改性的颗粒表现出最明显的脱润湿延迟和最低的氧化程度。在后续工作中，他们使用硬脂酸作为改性剂，并比较了其对不同银含量（10–40 wt%）Cu@Ag 的改性效果。结果表明 A40 样品（40 wt% Ag）实现了 6.67 × 10-5 Ω·cm 的电阻率，与未改性样品（1.51 × 10-4 Ω·cm）相比降低了超过 55%，烧结性能和导电性显著改善 [28,29]。Chen 等人 [30] 采用十二烷基膦酸（DDPA）降低 Cu@Ag 纳米粒子的表面能，有效抑制了银壳的脱润湿。所得样品即使在高达 250 °C 的温度下仍保持完整的核壳结构。然而，单一有机改性只能调节表面能，无法填充或修复银层中固有的裂纹、孔隙和其他结构缺陷。因此，难以从根本上解决高温条件下银原子迁移和团聚的问题。交联网络协同改性技术，利用不同有机官能单元之间的界面相容性和结构支撑，能够构建致密、高粘附力的三维表面保护层 [31]。其独特的网络结构提供了物理限制，这不仅促进了缺陷位点银层的内收缩，还有效限制了银原子迁移和脱润湿。这为同时解决 Cu@Ag 银壳中的缺陷修复和抗脱润湿问题提供了一种新颖且可行的方法 [32,33]。
在我们之前的工作 [34] 中，通过聚乙烯亚胺 - 戊二醛（PEI-GA）限制合成策略合成了 Cu@Ag 颗粒，我们观察到颗粒表面残留的 PEI-GA 可以增强抗氧化性，这促使我们进一步研究其改性潜力。然而，由于单独 PEI-GA 的改性效果有限，它无法完全解决脱润湿问题。为了确定更有效的稳定剂，我们首先筛选了氨基酸改性剂，发现具有双配位基团的小分子表现出优异的抗脱润湿性能。在此见解的指导下，我们转向专用的二胺类小分子，发现乙二胺（EDA）通过强双齿配位提供了最佳稳定化。随后，构建了一种结合 PEI-GA 与 EDA 的协同改性系统（图 1），其中交联网络提供物理限制以促进缺陷收缩，而 EDA 调节界面电子并锚定银层。除了阐明基本机制外，本研究还批判性地评估了实际可行性，包括与商用微米级 Cu@Ag 颗粒的兼容性以及含有 30 wt% 球形 Ag 填充剂的导电浆料配方。系统评估了改性粉末（75 °C/95% RH 下的耐湿性）和相应浆料（180 °C 下的烧结导电性和热稳定性）的性能。通过连接分子水平的界面工程与宏观器件可靠性，本工作为克服 Cu@Ag 材料在苛刻电子封装场景中的应用瓶颈提供了一条可扩展的途径。
章节片段
Cu@Ag 颗粒的制备
将铜粉（5 克，平均粒径：2.5 μm）分散在 50 mL 丙酮中并超声处理 20 分钟。将悬浮液过滤，将所得滤饼重新分散在 50 mL 含有 0.5 mol/L 硫酸铵和 1 mol/L 氨水的混合溶液中，随后超声处理 20 分钟。过滤后，将滤饼在超声作用下用 50 mL 1% NaOH 溶液进一步处理 20 分钟，并再次过滤以去除有机杂质和表面氧化物。该
氨基酸改性剂对 Cu@Ag 的影响
氨基酸含有氨基和羧基等活性官能团，可以与 Cu 和 Ag 金属表面形成稳定的配位键。这使得它们能够牢固地锚定在 Cu@Ag 颗粒表面，形成坚固的保护层。该层不仅防止铜核的高温氧化，还抑制银原子迁移，从而减少银壳在高温下的脱润湿、团聚和脱落 [[35], [36], [37], [38]
结论
总之，本研究系统地研究了 Cu@Ag 粉末的表面改性策略，从单一组分的氨基酸和二胺发展到协同的 PEI-GA/EDA 系统。结合实验和模拟的机制研究表明，线性二胺通过双齿配位和电子重分布稳定 Cu-Ag 界面，而 PEI-GA 交联网络物理限制缺陷并诱导银壳向内收缩。这
作者贡献
本手稿由所有作者共同贡献撰写。所有作者均已批准手稿的最终版本。
CRediT 作者贡献声明
Shuai Lv: 软件，验证，可视化，写作 – 初稿，写作 – 审阅与编辑。Meixuan Jiang: 调查，方法学，软件。Mengshi Jin: 监督，验证，可视化。Meng Zhu: 验证，可视化。Ying Sun: 调查，方法学，项目管理，监督。Baoping Lin: 概念化，数据整理，形式分析，资金获取。Xueqin Zhang: 项目管理，资源，监督。
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Shuai Lv: 写作 – 审阅与编辑，写作 – 初稿，可视化，验证，软件。 Meixuan Jiang: 软件，方法学，调查。 Mengshi Jin: 可视化，验证，监督。 Meng Zhu: 可视化，验证。 Ying Sun: 监督，项目管理，方法学，调查。 Baoping Lin: 资金获取，形式分析，数据整理，概念化。 Xueqin Zhang: 监督，资源，项目管理。
竞争利益声明
作者声明他们不存在已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能影响到本报告中所述的工作。
致谢
作者向江苏省科学技术厅（BE2022025-2）表示诚挚的感谢。
Shuai Lv|Meixuan Jiang|Mengshi Jin|Meng Zhu|Ying Sun|Baoping Lin|Xueqin Zhang
