《Surfaces and Interfaces》：Improving the dielectric conductivity of ZnO:Sm nanocomposites with graphene
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摘要本研究调查了石墨烯掺入（负载量在 0.25?1.5 wt%之间）对通过电纺丝随后在 400°C 下煅烧合成的 1% Sm 掺杂 ZnO 纳米复合材料的结构、光学、形貌和介电性质的影响。X 射线衍射确认了 Sm 掺杂后纤锌矿 ZnO 结构得以保留，而碳畴的平均晶粒尺寸随着石
摘要
本研究调查了石墨烯掺入（负载量在 0.25?1.5 wt%之间）对通过电纺丝随后在 400°C 下煅烧合成的 1% Sm 掺杂 ZnO 纳米复合材料的结构、光学、形貌和介电性质的影响。X 射线衍射确认了 Sm 掺杂后纤锌矿 ZnO 结构得以保留，而碳畴的平均晶粒尺寸随着石墨烯负载量的增加从～9 nm 增加到～20 nm。此外，XPS 分析显示随着石墨烯浓度的增加，sp2/sp3 碳比率从 0.05 逐渐增加到 0.99，表明导电碳畴的形成增强。拉曼光谱进一步支持了这些结果，显示碳的晶粒尺寸从～ 4 nm 增加到～ 17 nm。ZnO 和 ZnO:Sm 的直接带隙均为 3.21 eV，ZSG 复合材料的直接带隙为 3.08–3.20 eV，而相应的间接值分别为 3.08–3.12 eV 和 2.80–3.06 eV。从形貌角度来看，SEM 观察显示，石墨烯的掺入促使材料从致密的纳米颗粒聚集体转变为层级花状结构。在 1 Hz–1 MHz 频率范围和 -100 至 200°C 温度范围内进行的宽带介电光谱分析显示，电导率从纯 ZnO 的～10?9 S?cm?1 显著增加到富含石墨烯复合材料的 10?3–10?2 S?cm?1。结果表明从介电主导响应转变为传导主导响应，突出了 Sm 掺杂和石墨烯掺入的强协同效应，适用于先进的电子和能源相关应用。
引言
氧化锌（ZnO）是一种广泛研究的半导体材料，因其独特的电学、光学和化学性质组合，包括宽带隙（～3.37 eV）、高激子结合能以及优异的热稳定性和化学稳定性 [1,2]。其实际应用价值已有充分记载，报道的应用范围涵盖光电子 [3]、能源 [4,5]、环境修复 [6]、抗菌纺织品 [7] 和制药 [8]。尽管 ZnO 具有热稳定性高、成本低和非毒性等重要优势，但由于载流子浓度较低，其相对较低的电导率限制了其在电子、能源和热电应用中的实际使用。迄今为止，已采用多种策略来提高此类材料的电导率 [[9], [10], [11], [12], [13], [14]]，包括掺杂 [15]、创建氧空位 [16,17]、纳米结构化 [18,19] 或表面功能化 [20]。
用三价稀土离子（例如 Sm3+、La3+、Er3+、Nd3+）掺杂 ZnO 通过诱导结构缺陷、产生氧空位和调节载流子浓度来增强电导率和离子电导率 [[21], [22], [23]]。此外，将石墨碳材料掺入 ZnO 基体中可显著改善电荷传输并抑制电子–空穴复合 [[24], [25], [26]]。这些碳基材料具有卓越的载流子迁移率、大的比表面积和优异的电导率，是改善半导体基体中电荷传输的理想候选材料 [[27], [28], [29]]。将它们集成到复合材料结构中可增加载流子浓度，并通过组成相之间的界面相互作用促进电子转移。碳基材料的使用不仅是一种替代掺杂方法，也是设计具有增强电性能的功能材料的关键方向，为电子、传感器、能源设备和热电系统中的应用开辟了新机会。例如，在 ZnO–C 纳米复合材料中，碳原子可以作为电子供体，增加电子密度，从而增加电导率。此外，石墨烯或氧化石墨烯（GO）片在氧化物基体中的均匀分散增强了导电通路并降低了材料的整体电阻。将石墨烯集成到 ZnO 基体中显著增强了载流子迁移率和电导率，使这些复合材料适用于下一代电子设备，如柔性传感器、透明导体和高频组件 [30]。此外，石墨烯吸收和反射电磁波的能力，结合 ZnO 的介电和半导体特性，提供了有效的电磁干扰屏蔽性能。例如，Horlu 及其合著者 [27] 报道了将 GO 掺入 ZnO 纳米颗粒中显著增强了其介电响应并改善了其电导率。据我们所知，研究 ZnO 体系中稀土掺杂和石墨烯掺入结合效应的研究仍然非常有限，而且尚未发现关于同时用低石墨烯含量修饰的电纺 Sm 掺杂 ZnO 纳米结构的报道。电导率的增强可能是由导电石墨烯通路和 Sm 诱导的 ZnO/石墨烯界面缺陷状态促进的界面电荷传输的综合作用所致。这将证明 Sm 诱导的缺陷和石墨烯导电网络之间的协同相互作用提供了一种增强 ZnO 基材料中电荷传输的有效策略。此外，我们的结果表明，在 Sm 掺杂 ZnO 中掺入少量石墨烯会导致电导率显著提高，这突出了这些纳米复合材料在电子和介电应用中的巨大潜力。
在本工作中，通过电纺丝随后煅烧合成了掺杂不同量石墨烯（0.25, 0.5, 0.75, 1 和 1.5 wt%）的 1% ZnO:Sm 纳米结构。利用各种表征工具对这些纳米复合材料进行了研究，以确定石墨烯添加对形貌/结构特征和光学/电学性质的影响。XPS 研究表明，石墨烯的掺入导致所制备纳米复合材料中的 sp2/sp3 比率大幅增加，而没有改变 ZnO 晶格宿主晶体质量。这些结构变化还将带隙从～3.20 eV 缩小到～2.80 eV，如漫反射光谱所示。此外，研究了石墨烯对频率依赖介电电导率的影响，频率范围为 1 Hz 到 1 MHz，温度范围为 ?100°C 到 200°C。我们的发现证明，用 Sm 掺杂 ZnO 并添加石墨烯相对于纯 ZnO 显著改善了介电电导率。
章节片段
ZnO、ZnO:Sm 和 ZnO:Sm/石墨烯复合材料的材料与制备
基于纯 ZnO、ZnO:Sm 和 ZnO:Sm/石墨烯的纳米结构化材料是通过电纺丝随后热处理制备的。用于电纺丝的前驱体溶液是通过将醋酸锌二水合物溶解在二甲基甲酰胺和乙醇 1.5:1 (v/v) 溶剂混合物中制备的，同时存在聚乙烯吡咯烷酮（PVP, 14 wt%）作为聚合物载体。随后，将 Sm(NO3)3·6H2O 引入溶液中，其量相对于 Zn2+ 离子为 1 mol %。对于
结果与讨论
由于电导率对形貌、微观结构参数、应变和缺陷非常敏感，电导率的改善和优化需要对纳米材料微观结构的恰当理解。图 1 展示了所研究样品的 X 射线衍射图案：未掺杂 ZnO、1% Sm 掺杂 ZnO 和 ZnO:Sm/石墨烯纳米复合材料。
对于未掺杂 ZnO 样品，出现纤锌矿 ZnO（a?=?b?=?0.32 nm; c?=?0.52 nm）的特征衍射峰
结论
本研究证明，Sm 掺杂和石墨烯掺入的综合作用显著改善了通过电纺丝方法随后煅烧获得的 ZnO 基材料的功能性质。结构研究确认，ZnO 的纤锌矿结构在 Sm 掺杂和复合形成后保持稳定，没有结构畸变。形貌分析显示材料从致密的纳米颗粒聚集体发生了清晰的演变
CRediT 作者贡献声明
Cosmin Romanitan：形式分析、数据整理、撰写 - 原稿、撰写 – 审阅与编辑。Petronela Pascariu：概念化、验证、监督、形式分析、数据整理、撰写 - 原稿、撰写 – 审阅与编辑。Oana Brincoveanu：调查、形式分析、数据整理。Cristina Pachiu：调查、形式分析、数据整理。Mihai Asandulesa：调查、形式分析、数据整理、撰写 – 原稿。Adrian Bele：调查，
CRediT 作者贡献声明
Cosmin Romanitan：撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 原稿、形式分析、数据整理。Petronela Pascariu：撰写 – 审阅与编辑、撰写 – 原稿、验证、监督、方法论、形式分析、数据整理、概念化。Oana Brincoveanu：调查、形式分析、数据整理。Cristina Pachiu：调查、形式分析、数据整理。Mihai Asandulesa：撰写 – 原稿、调查、形式分析、数据整理。Adrian Bele：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能会影响本论文中报告的工作。
致谢
本研究部分由 CF23/ 14 11 2022 资助，由罗马尼亚研究、创新和数字化部通过 PNRR-III-C9-2022-I8 (PNRR/2022/Component 9/Investment 8) 提供资金，‘发展吸引国外高度专门人力资源参与研究、开发和创新活动的计划’。A.B.S 感谢罗马尼亚研究部在合同 PN 23.21.01.06 下的支持。
Cosmin Romanitan|Petronela Pascariu|Oana Brincoveanu|Cristina Pachiu|Mihai Asandulesa|Adrian Bele|Andreea Bianca Serban|Bogdan Stefan Vasile|Emmanouel Koudoumas
