空位工程化和Co/Pt修饰的Janus YSSe表面上危险挥发性有机化合物（VOCs）的吸附机制与动态稳定性：基于密度泛函理论（DFT）结合原子间相互作用mind（AIMD）和量子传输分析的研究

《Surfaces and Interfaces》：Adsorption Mechanism and Dynamic Stability of Hazardous VOCs on Vacancy-Engineered and Co/Pt-Decorated Janus YSSe: A DFT Study with AIMD and Quantum Transport Analysis

　　**摘要**
本研究利用密度泛函理论（DFT）探讨了原始状态、具有缺陷工程（SV和SeV）以及金属修饰（Pt和Co）的Janus YSSe单层对挥发性有机化合物（VOCs）的传感性能，包括硝基苯（C6H5NO2）、乙醛（CH3CHO）、氯乙烯（C2H3Cl）和丙酮（(CH3)2CO）。计算结果表明，虽然原始YSSe表面与目标VOCs主要通过物理吸附作用进行弱相互作用，但缺陷工程和金属掺杂能够实现稳定的化学吸附。在SV-YSSe单层上，(CH3)2CO的吸附能量从原始表面的-0.492 eV增加到了-2.024 eV。这种更强的结合作用源于显著的电荷转移和轨道杂化，这一点通过电荷密度差异和密度梯度减小分析得到了证实。量子传输分析显示，VOC吸附后电导率得到提高，其中PtS-YSSe系统对C6H5NO2的灵敏度达到了28.32%。此外，Co修饰的系统还表现出旋电子传感能力，在气体吸附时磁矩会发生变化。另外，第一性原理分子动力学（AIMD）模拟显示这些系统在300 K下的短期动态稳定性良好，选择性分析表明在碱性湿润条件下对目标VOCs具有出色的选择性。最后，计算出的恢复时间（τ）表明光照或热处理可以有效重新激活传感器，凸显了其在VOC传感应用中的潜力。

**引言**
工业化和人类活动的迅速发展导致有害气体（如挥发性有机化合物VOCs）的大量排放[[1], [2], [3]]。这些气体对环境安全和人类健康构成严重威胁。特别是硝基芳烃和氯化烃类，如硝基苯（C6H5NO2）、乙醛（CH3CHO）、氯乙烯（C2H3Cl）和丙酮（(CH3)2CO），由于它们的毒性和广泛工业用途而备受关注。C6H5NO2在农药和石化工业中广泛应用，极具毒性；暴露于此可能导致免疫系统减弱，并引发严重的血液和肝脏疾病，包括贫血和肝炎[[4], [5], [6]]。CH3CHO是一种普遍存在的污染物，会刺激眼睛和肺部；长期吸入可能导致记忆功能障碍，并与鼻咽癌有关[[7]]。C2H3Cl用于制造聚氯乙烯（PVC）塑料，被归类为1类致癌物，因为它会导致一种罕见的肝癌[[8]]。(CH3)2CO在浓度超过173 ppm时具有神经毒性[[9]]。然而，检测微量的(CH3)2CO在医学诊断中非常重要，因为呼出气体中该物质浓度超过1.8 ppm可能是糖尿病的征兆——全球有超过5.37亿人患有此病[[10], [11], [12]]。因此，使用高性能传感器对这些有毒VOCs进行仔细监测对于通过早期检测和防止有害暴露来保护环境和人类健康至关重要。
近年来，二维（2D）纳米材料（如石墨烯、磷烯和过渡金属硫属化物TMDs）因具有高的表面积与体积比而受到气体传感领域的关注[[13], [14], [15]]。然而，原始的2D晶格通常与特定气体的范德华相互作用（物理吸附）较弱，这限制了它们的灵敏度、选择性和快速恢复能力[[16], [17], [18], [19], [20], [21], [22]]。尽管Janus TMDs因其不对称结构和内在的垂直偶极矩而具有潜力，但仍存在局限性[[23], [24], [25]]。最近对Janus MoSSe、MoSTe、ScSSe、ZrSeTe、PdSTe和NbSSe的DFT研究表明，这些材料仍然主要表现为物理吸附，限制了其灵敏度[[26], [27], [28], [29]]。为了解决这些问题，研究人员通过引入缺陷、掺杂贵金属（如Au、Ag）、过渡金属或形成异质结构（例如MoS2/Te）来改进TMDs的性能，从而增强了吸附和整体灵敏度[[30,31]]。例如，Sanyal G.等人发现VSe2中的Se空位可将NH3的吸附能量提高多达八倍[[32]]。Wan L.等人报告称，空位改善了Janus HfSeTe与有毒气体分子之间的相互作用，而Lakshmy S.等人发现S空位和应变提高了MoS2对C6H5NO2的灵敏度[[33,34]]。使用过渡金属（如Ag、Au、Pd、Pt、Ni、Cu和Co）进行表面修饰是提高气体传感性能的有效方法[[35], [36], [37]]。Hussain等人报告称，Fe掺杂的WeS2将丙二醇（propan-2-ol）的吸附能量从-0.60 eV提高到了-1.26 eV[[38]]。Khan等人发现，用Mn和Fe掺杂WX2（X=S, Se）会产生磁矩，并提高了与肝硬化相关的VOCs（如异戊二烯和柠檬烯）的吸附能量（1.5–2.1 eV[[39]]。在WTe2上装饰贵金属Au和Ag可使其性质从半导体变为金属，并改善了对C2H5OH和CH2O的检测能力；而Au修饰的MoS2通过增强催化活性将(CH3)2CO的响应提高了131%[[40,41]]。B掺杂的ZrS2将带隙从0.861 eV降低到0.091 eV，并通过B–O键的形成的化学吸附机制与VOCs相互作用[[42]]。总的来说，金属功能化对气体传感有效，因为它能创造活性位点并引入接近费米能级的状态，从而通过d轨道相互作用提高吸附效果。其中，Pt具有快速的电荷转移和高稳定性，而Co则成本效益高，同时提供强大的催化活性和磁性质，使其适合用于气体吸附[[10,43,44]]。尽管最近的DFT研究已经探讨了多种Janus TMDs（如ZrSeTe、PdSTe和NbSSe）的气体传感性能，但大多数研究集中在原始表面或单一改性方法上。因此，Janus硫化物硒化物（YSSe），特别是缺陷工程和金属（Co、Pt）掺杂对其检测有害硝基芳香烃和氯化VOCs的能力尚未得到充分探索。
在本研究中，我们通过进行DFT研究，确定了原始状态、具有缺陷和Co/Pt修饰的Janus YSSe在接触C6H5NO2、CH3CHO、C2H3Cl和(CH3)2CO时的吸附机制、电荷转移机制以及电子结构的调制。通过使用NEGF公式计算电流-电压（I–V）特性来评估传感器响应。此外，还通过AIMD模拟验证了传感器在室温下的短期动态稳定性。本研究旨在为设计高灵敏度的基于Janus YSSe的传感器提供坚实的理论基础，以应用于环境和医疗保健领域。
本研究的所有第一性原理计算均基于DMol3代码使用DFT进行[[45]]。为了准确描述电子交换关联相互作用，我们采用了Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函参数化的广义梯度近似（GGA）[[46,47]]。为了精确考虑VOC分子与Janus YSSe片层之间的弱范德华（vdW）相互作用，我们使用了Tkatchenko–Scheffler（TS）色散校正[[48]]。电子波函数采用双数值加极化（DNP 4.4）基组展开，而核心电子（Y、Se、Co、Pt）则使用DFT半核心赝势（DSPP）处理[[49,50]]。这种基组有效减少了基组重叠误差（BSSE），提供了与高斯三重zeta基组（如6-311+G(3df,2pd)）相当的精度，无需进行平衡校正[[51]]。采用4×4×1的超胞和20 ?的真空层，以防止相邻周期性图像之间的虚假相互作用，符合已建立的建模实践[[52]]。为了确保高精度，布里渊区使用基于能量收敛测试的4×4×1 Monkhorst-Pack k点网格进行采样（图S1），轨道截止值为5.6 ?[[53]]。几何优化遵循严格的收敛标准：能量为1.0×10?5 Ha，力为0.002 Ha/?，位移为0.005 ?。短期动态稳定性通过Ab Initio分子动力学（AIMD）模拟在300 K下的NVE条件下进行了5 ps（1 fs时间步长）验证[[54]]。最初，每种气体分子都考虑了一个物理上合理的吸附配置，即将其平行放置在与相应活性位点上。在几何优化过程中，允许气体分子自由放松，使它们能够自发调整位置和取向。吸附能量（Eads）和净电荷转移（Qt）的计算方法如下[[48,53]]：
Eads = Enanosheet + VOC – (Enanosheet + EVOC)
Qt = Qads – VOC – Qiso – VOC
其中Enanosheet + VOC表示含有吸附VOC分子的纳米片层的总能量，Enanosheet表示孤立纳米片层（原始、有缺陷或修饰后的）的总能量，EVOC是孤立VOC分子的总能量，Qads-VOC表示吸附后VOC分子的净电荷，Qiso-VOC表示孤立VOC分子的电荷。
为了校正电子带隙，使用HSE06杂化泛函、4×4×1 k网格和600eV平面波截止值的CASTEP代码进行了高精度的能带结构和态密度（DOS）计算[[55,56]]。声子色散、光学性质、电荷密度差（CDD）、电子局域化函数（ELF）和总电荷密度（TCD）采用OTFG超软赝势计算（400eV截止值）[[57]]。CDD（Δρ）的定义如下[[48]]：
Δρ = ρtotal – (ρnanosheet + ρVOC)
非共价相互作用（NCI）通过Multiwfn和Reduced Density Gradient（RDG）方法可视化[[57]]。最后，使用NEGF公式研究了电子传输性质。对于传输计算，构建了一个双探针模型，沿x方向进行传输。中心散射区域由完全放松的4×4×1 YSSe超胞组成，散射长度为16.07 ?。完整的局部VOC–YSSe相互作用区域包含在散射区域内，所选尺寸与先前基于2D材料的气体传感器NEGF研究的尺寸相当[[58], [59], [60]]。因此，该模型用于评估不同VOC吸附配置引起的相对传输调制。IV特性使用(25×1×1) k点网格和在-1.0至+1.0 V偏压范围内的自洽传输计算获得。通过Landauer–Büttiker公式计算了通过接触区域的电流[[61]]：
I(Vb) = G0 ∫μL μRT(E, Vb)dE
其中G0是电导量子，T(E, Vb)是在施加偏压Vb时具有能量E的电子的传输概率。积分范围由左右电极之间的电化学电位差决定，表示为eVb = μL - μR。

**材料结构**
为了研究VOC传感性能，设计了包含48个原子（16个Y，16个S和16个Se）的Janus YSSe单层4×4×1超胞，如图1(a)所示。优化的晶格常数分别为a = b = 4.04 ?，键长分别为dY-S = 2.724 ?和dY-Se = 2.906 ?。为了评估原始、有缺陷和修饰的Janus YSSe单层的结构稳定性，计算了内聚能（ΔEcoh）和形成能（ΔEf）。

**结论**
本研究利用DFT、NEGF和AIMD计算研究了原始状态、具有缺陷工程（SV、SeV）以及Pt/Co修饰的YSSe单层对VOCs的传感性能。原始YSSe与大多数VOCs的相互作用较弱，而缺陷工程显著增强了吸附强度，SV-YSSe上(CH3)2CO的吸附能量为-2.024 eV。Pt和Co的修饰进一步提高了对C2H3Cl和C6H5NO2的检测能力。

**作者贡献声明**
Anirbun Paul Arko：撰写——原始草稿、方法论、数据整理、研究、形式分析；
Siraj Ud Daula Shamim：撰写——审稿与编辑、概念化、可视化、监督；
Afiya Akter Piya：撰写——审稿与编辑、验证、软件、资源管理、项目监理工作。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能影响本文工作的利益冲突。

**致谢**
我们感谢孟加拉国研究与教育网络（BdREN）提供的计算资源。人工智能（AI）工具，特别是OpenAI开发的ChatGPT，仅用于改进手稿的语法、语言和清晰度。作者确保科学内容、解释和结论完全来源于自身，未受AI工具的影响。

**作者列表**
Anirbun Paul Arko
Siraj Ud Daula Shamim
Afiya Akter Piya