淀粉样纤维诱导液晶氧化石墨烯凝胶化制备强健多功能薄膜

《Surfaces and Interfaces》：Amyloid fiber-induced gelation of liquid crystalline graphene oxide for robust and multifunctional films

　　

摘要

氧化石墨烯 (GO) 的液晶 (LC) 行为对于开发高性能材料至关重要。LC GO 悬浮液的凝胶化提供了一种增强 GO 片层间界面相互作用的有效方法。然而，聚合物凝胶剂在增强界面相互作用和保持 LC 有序性之间存在权衡。在此，利用呈现多样化官能团的淀粉样纤维 (AFs) 作为独特的凝胶剂，用于 GO 片层，在不破坏其 LC 相的情况下增强层间相互作用。优化的 GO/AF 薄膜与原始 GO 薄膜相比，表现出优越的拉伸强度 (259 ± 22 MPa)、模量 (15.5 ± 0.9 GPa) 和韧性 (2217 ± 247 kJ m^–3)，并且通过 Cu²⁺ 离子交联，这些性能进一步分别增强至 418 ± 10 MPa、30.8 ± 2.3 GPa 和 5132 ± 221 kJ m^–3。系统表征表明，Cu²⁺-GO/AF 薄膜通过静电、氢键和配位键表现出多模态相互作用。通过协同百分比分析估算了协同增韧效果，且在 Cu²⁺-GO/AF 薄膜中明显高于其他报道的 GO 复合薄膜。还原后的 Cu²⁺-GO/AF 薄膜表现出高电导率、光热转换、焦耳加热、电磁干扰屏蔽和热电输出，使其成为坚固且多功能结构材料的有前景候选者。

引言

氧化石墨烯 (GO) 是石墨烯的氧化衍生物，由于其独特的化学和结构特性，吸引了各个研究领域的广泛关注 [[1], [2], [3], [4]]。它具有原子级薄的片，横向尺寸从纳米到微尺度不等，并呈现出丰富的含氧官能团 [5,6]。GO 的极端纵横比和带负电的表面导致其在水中具有高分散性和长程有序性，从而在超过临界浓度时形成溶致液晶 (LC) 相 [7,8]。这种 LC 行为引起了极大的兴趣，因为它能够实现 GO 片层的可控排列和分层组装，形成具有稳健机械性能的结构有序宏观材料 [[9], [10], [11]]。在各种宏观结构中，层状 GO 薄膜由于模仿具有砖泥结构的珍珠母而具有长程有序结构和优异的机械性能，已被广泛探索用于开发高性能材料 [[12], [13], [14], [15], [16]]。

GO 片层的 LC 行为由其界面相互作用控制，在指导其组装成具有增强机械性能的高度有序层状结构方面起着关键作用 [17]。为了利用其 LC 特性制造具有长程有序的大块组装材料，大量努力集中在凝胶化悬浮的 GO 片层，同时保持其 LC 相。LC GO 的凝胶化通常通过使用与 GO 片层通过氢键、π-π 堆积和静电相互作用强烈结合的凝胶剂来诱导 [[18], [19], [20], [21]]。在各种凝胶剂（如金属阳离子、酸、聚合物和纳米粒子）中，考虑到模仿“砖泥”结构的能力，聚合物凝胶剂尤为引人注，其中刚性 GO 片层与软聚合物层交替层压 [[22], [23], [24], [25], [26]]。此外，使用聚合物对 GO 悬浮液进行凝胶化，通过形成互锁皱纹结构，促成了机械稳健的层状薄膜的制造 [18]。然而，使用聚合物成功凝胶化 LC GO 仍然是一个艰巨的挑战，因为它需要聚合物和 GO 片层之间精心平衡的相互作用；过度相互作用通常会导致凝胶化，但会通过随机网络形成破坏其 LC 相，而相互作用不足则无法诱导凝胶化 [27]。因此，开发一种能够增强 GO 片层界面相互作用而不损害其 LC 相的聚合物凝胶剂，用于制造高性能和功能性大块组装 GO 结构，是一个紧迫的问题。

在这方面，淀粉样纤维 (AFs) 是通过蛋白质自组装成富含 β-折叠的纳米纤维结构形成的，考虑到其吸引人的物理化学性质（包括丰富的官能团、LC 行为、多功能粘附力和强机械强度），可以作为 LC GO 的凝胶剂的极具吸引力的候选材料 [28]。这些特征使其能够与 GO 片层进行多模态相互作用，促进具有 LC 相的可控凝胶化，并导致其复合材料内形成稳健的界面结构 [29]。尽管潜力巨大，AFs 与 GO 片层的相互作用主要被研究用于抑制 AFs 的形成，最近的研究报道 GO/AFs 复合材料可以有效地利用 AFs 对金属离子的强亲和力来去除或检测重金属离子 [[30], [31], [32], [33], [34]]。有趣的是，以前的研究表明 AFs 与 GO 片层和金属离子表现出异常强烈的相互作用，但它们用于凝胶化 LC GO 并随后大块有序组装成高性能和功能性模仿珍珠母的复合材料很少被探索。

在此，我们证明 AFs 作为卓越的凝胶剂，促进了 LC GO 悬浮液向 LC GO 凝胶的转变 (图 1)。在优化浓度下掺入 AFs 导致形成粘弹性 LC GO/AF 凝胶，而不破坏 LC 相，这通过形成氢键、π-π 堆积和静电吸引的多模态相互作用来实现。对 LC GO/AF 凝胶进行了彻底表征，以揭示其随 AFs 质量分数变化的胶体、LC 和流变学性质。LC GO/AF 凝胶的这些关键性质通过 AFs 含量成功控制，并通过 AFs 中与组氨酸残基的配位键添加 Cu²⁺ 离子进一步改善。值得注意的是，传统的聚合物添加剂，如聚乙烯醇 (PVA)、聚丙烯酸 (PAA)、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)、羧甲基纤维素 (CMC)、聚环氧乙烷 (PEI)、几丁质纳米纤维 (ChNF)、纤维素纳米纤维 (CeNF)、壳聚糖和溶菌酶 (AFs 的前体)，无法同时诱导 LC GO 悬浮液的凝胶化并保持其 LC 相。然后，LC GO/AF 凝胶被组装成具有长程有序结构的大块层状薄膜。优化的 Cu²⁺-GO/AF₁₀ 薄膜（下标数字代表相对于 GO 的 AFs 质量分数），与 GO 薄膜相比，拉伸强度、模量和韧性表现出明显的协同增强，分别达到 418 MPa、31 GPa 和 5132 kJ m^–3（GO 薄膜分别为 81 MPa、12.7 GPa 和 396 kJ m^–3）。化学还原后，Cu²⁺-GO/AF₁₀ 薄膜变得具有导电性，同时保持其机械性能。基于这些机械和电学性质，所得的 Cu²⁺-rGO/AF₁₀ 薄膜在焦耳和光热加热、热电 (TE) 发电和电磁干扰 (EMI) 屏蔽方面表现出多功能性 (图 1)。本研究为合理的界面设计提供了基本见解，并提供了一种简单高效的方法来制造高度有序、坚固和功能性的基于 GO 的复合材料。

章节摘要

Cu²⁺ 离子掺入前后 GO 和 GO/AF 的表征

将横向尺寸为 7.8 ± 3.5 μm 的 GO 片层悬浮于水中，并与相对于 GO 1、5、10 和 15 wt% 的 AFs 混合（GO 和 AF 的详细表征见图 S1 和 S2）。GO 和 AF 的 zeta 电位分别为 –44.7 和 26.1 mV。向 GO 悬浮液中添加 AF 后，随着 AF 含量从 1 增加到 15 wt%，GO 的 zeta 电位从 –41.6 mV 逐渐增加到 –35.7 mV (图 S3a)。GO 和 AF 的流体力学半径分别为 1.4 μm 和 315

结论

我们证明，AFs 可被用作多功能试剂，用于 LC GO 悬浮液的凝胶化以及通过 LC GO 凝胶真空过滤制备的层状薄膜的交联。系统流变学和 POM 分析证实，AFs 作为一种有效的凝胶剂，增强了 GO 片层的界面相互作用，同时保持了其 LC 有序性。这些特征使得 GO 片层的高度有序组装成为可能，从而实现了机械增强

实验部分

材料：石墨购自 Kropfmühl AG (Herzenberg, 德国)。硝酸钠、硫酸、盐酸 (35–37%)、高锰酸钾、过氧化氢 (30%)、硫酸铜 (99.5%) 和氢碘酸 (HI, 57 wt%) 购自 Daejung Chemicals。盐酸胍 (GdnHCl)、磷酸钾、PEI (MW = 750,000)、壳聚糖 (MW = 50,000–190,000) 和 CMC 钠 (MW = 250,000) 购自 Sigma-Aldrich。HEWL 溶菌酶和 PVA (MW = 124,000) 是

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Young-Kwan Kim 报告获得了科学技术信息部的财政支持。Yoo-Bin Kwon 报告获得了教育部的财政支持。Young-Kwan Kim 有专利待批给东国大学。如果有其他作者，他们声明没有已知的潜在竞争财务利益或个人关系可能会

致谢

本研究得到韩国国家研究基金会 (NRF) 通过科学技术信息部资助的纳米与材料技术开发项目的支持 (RS-2024-00448639, 50% 贡献)。本研究得到教育部资助的韩国国家研究基金会 (NRF) 基础科学研究计划的支持 (2022R1A6A1A03053343)。本研究得到研究与开发成果商业化促进机构 (COMPA) 的资助

Yoo-Bin Kwon|Daehong Ha|Kyungtae Kang|Young-Kwan Kim