水蒸气对二氧化碳电还原制得的可再生合成燃料热解与氧化的影响：以甲酸为例

《Sustainable Energy Technologies and Assessments》：Effect of water vapor on the pyrolysis and oxidation of renewable synthetic fuels from CO 2 electroreduction: A case study on formic acid

　　

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  在射流搅拌反应器（JSR）中获得了有价值的甲酸动力学数据。
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  建立了一个新的详细化学动力学模型。
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  揭示了水蒸气在甲酸反应中的化学作用。
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  阐明了甲酸热解和氧化的反应机理。

引言

全球变暖危机的加剧和化石燃料储量的耗竭，要求社会在能源生产和消费方式上实现范式转变。在此背景下，通过二氧化碳（CO₂）电化学还原制备可再生合成燃料已成为一条至关重要的技术路径[1]。该方法通过直接减少大气中的CO₂积累提供了双重解决方案。利用太阳能光伏和风力等可再生能源电力，可从发动机尾气或空气中捕获的CO₂进行电化学转化，生成有机燃料。该方法的重要性在于其有可能实现闭环碳循环，从而达到近净零碳排放足迹[2]、[3]、[4]。此外，这些合成燃料为航空、重型航运和长途货运等"难以电气化"的领域脱碳提供了务实策略。然而，CO₂电化学还原过程选择性较低，产物包括C₁-C₃烃类、醇类和有机酸[5]、[6]、[7]。

合成燃料的化学成分与汽油和柴油燃料有很大不同，限制了其在发动机和其他燃烧器中的实际应用。此外，由于CO₂电化学还原反应通常在水溶液电解质中进行，所生产的有机燃料溶解在水中。即使经过下游纯化过程，可再生合成燃料中通常仍含少量水分。因此，了解水蒸气对这些合成燃料燃烧的化学效应非常重要。甲酸（HOCHO）是铜基材料作为电催化剂时CO₂还原的主要产物[8]、[9]、[10]。在本研究中，甲酸被选作可再生合成燃料的代表性组分。

CO₂衍生的甲酸可以以浓缩液体或气态流的形式生产[11]，并用作可再生能源或氢载体[12]。在其下游热利用过程中，热解与无氧热化学转化相关，而富燃料、化学计量和贫氧燃烧条件则代表燃烧系统中遇到的不同氧气供应水平。因此，在广泛条件下研究热解和氧化对于CO₂衍生甲酸的实用化至关重要。

甲酸的热解和氧化动力学已引起大量研究关注。已知甲酸的热解通过两种分子消除途径进行，即脱羧反应和脱水反应[13]、[14]。早期研究中，Blake等人[15]利用静态反应器在亚大气压下研究了甲酸的热解过程。随后，Hsu等人[16]采用冲击波管技术在高温下追踪了CO浓度分布随时间的变化。通过分析实验数据，他们推导出了这两个竞争反应通道的速率常数。Saito等人[17]、[18]通过监测反应物和产物物种的红外发射强度研究了1300–2000 K范围内的热解动力学。他们的发现表明脱水途径的速率比脱羧快约两个数量级。此后，Elwardany等人[19]进行了类似的冲击波管实验，压力高达6.5 atm。然而，他们确定的速率系数与Hsu等人[16]和Saito等人[18]报道的结果存在较大偏差。最近，作者[20]通过分析潜在实验假象，合理地调和了不同研究之间的差异。

甲酸氧化动力学的研究主要集中于层流燃烧速度（LBV）和火焰结构。Yin等人[21]利用恒容弹式装置在423–453 K的较高氧气含量下测定了甲酸的LBV。同样，Sarathy等人[22]采用球形燃烧室和阴影成像技术测量了甲酸/空气和甲酸/氢气/空气混合物的LBV。结果表明添加氢气显著提高了火焰速度。Osipova等人[23]在热流燃烧器中报道了甲酸和甲酸/氢气火焰的LBV测量结果。随后，他们利用分子束质谱仪探索了预混甲酸/氢气火焰的化学结构[24]。他们的发现表明HOCO自由基控制着氧化过程，添加氢气大大加快了燃烧速度。Lavadera和Konnov[25]在353 K恒温下利用热流法研究了甲烷/甲酸/空气火焰。他们建立了含有高达85%甲酸燃料混合物的LBV变化规律。此外，Yin等人[26]在常压下进行了JSR实验，并获取了甲酸氧化过程中的详细物种浓度分布。

在开发甲酸热解和氧化的详细动力学模型方面也做出了努力。Chang等人[27]对甲酸热解的反应动力学和机理进行了理论研究。利用量子化学和RRKM理论的组合，他们推导出了脱羧和脱水通道的Arrhenius参数。Machado等人[28]采用CCSD(T)/CBS级别的计算实现了对温度和压力依赖速率常数的更精确确定。所得到的速率系数很好地捕捉了0.5–10 atm下的失活行为。此外，Marshall和Glarborg[29]基于从头算计算开发了甲酸氧化的详细动力学模型。在此基础上，Sarathy等人[22]和Yin等人[21]通过修改选定基元步骤的动力学参数提出了更新的动力学模型。最近，Wako等人[30]基于速率选择算法推导了甲酸氧化的简化和详细动力学机理。

除上述气相研究外，超临界水（SCW）中甲酸的反应也已得到研究。Zhang等人[31]和Pinkard等人[32]从实验角度证明了水在SCW环境中对甲酸热解具有催化作用。Inaba[33]和Wolf等人[34]使用高级理论方法揭示了单个水分子和水团簇的催化机理。然而，这种催化作用从未在气相中得到验证。由此自然产生以下几个问题：(1) 水蒸气是否在气相条件下催化甲酸热解？(2) 水是否是甲酸热解的更强第三碰撞体？这种第三体效应是否显著？(3) 水是否作为反应物参与甲酸氧化反应？

为回答这些问题，本研究从实验和动力学建模两个方面探讨了水蒸气对甲酸热解和氧化的影响。首先，在无水和有水条件下，在宽温度和当量比范围内进行了一系列JSR实验。然后建立了一个详细的化学动力学模型来解释甲酸热解和氧化的动力学行为。该模型基于Marshall和Glarborg的机理，并对关键基元反应的速率常数进行了仔细修订。最后，通过反应路径和通量分析揭示了反应过程的细节，并通过敏感性分析推断了重要反应路径。

章节摘要

实验装置

甲酸热解和氧化实验在一个经过严格验证的石英JSR中进行，如图S1所示，见补充材料。实验装置已在其他地方介绍[35]、[36]，此处仅作简要描述。该JSR的内部体积为113 cm³，经过严格设计以模拟零维系统的行为。四个交叉喷嘴（内径1.4 mm）位于反应器中心，高速射流由此通过。

化学动力学模型

本文的动力学模型基于Marshall和Glarborg[29]的机理开发。该基础机理共包含84个反应，涵盖了大多数重要反应路径。在此，考虑了遗漏的反应通道，并依据最新实验和理论结果更新了部分关键基元反应的速率常数。对模型性能至关重要的选定反应及其相关动力学参数列于如下。

结果与讨论

本节呈现了无水或含水蒸气条件下甲酸热解和氧化的JSR数据，并与模型预测进行了比较。特别详细分析了水蒸气对反应动力学行为的影响。随后，通过反应路径和通量分析阐明了热致和水辅助甲酸反应的机理，并通过敏感性分析识别了关键基元步骤。

结论

本研究对水蒸气对甲酸热解和氧化的影响进行了实验和动力学建模研究。实验在常压JSR中进行，温度范围为650–1300 K，当量比从0.2到∞（热解）。研究发现水蒸气的存在对甲酸的分解动力学影响很小。这表明水的催化效应和第三体效应

CRediT作者贡献声明

Yue Chen（陈悦）：论文初稿撰写、方法学、调查研究、概念构思。Qian Zhao（赵乾）：资源获取、调查研究、资金获取、数据管理。Ruiqi Meng（孟瑞琪）：验证、形式分析。Guoxing Li（李国兴）：论文审阅与编辑、监督指导、项目管理、资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金委员会（52406177、52406156）和长安大学中央高校基本科研业务费专项资金（300102386104）的资助。

陈悦|赵乾|孟瑞琪|李国兴