微流体反应器中用于原位监测碱催化生物柴油合成的 FTIR 探针集成

《Sustainable Energy Technologies and Assessments》：Integration of FTIR probe for in situ monitoring of base-catalyzed biodiesel synthesis in microfluidic reactors

　　

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  集成式傅里叶变换红外（FTIR）双探针可在无需离线采样的情况下追踪生物柴油转化过程。
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  1099 cm^?1 吸收带为转化监测提供了最强的线性响应。
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  12弯折反应器在20分钟后即可达到64%的转化率。
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  在层流微反应器流动中，通道复杂度本身并不决定转化率。

引言

可持续催化工艺的开发需要同步优化催化剂性能、反应条件和微反应器设计。近年来，越来越多的关注被投向能够提高效率、减少资源消耗并改善对反应路径控制的工艺强化策略[1]、[2]、[3]。在这些策略中，微反应器技术已成为催化应用的一个强大平台，它提供了增强的传热和传质、精确的反应条件控制以及连续运行的可能性。这些特性对于液相催化反应尤为有利，因为在常规反应器系统中，混合限制和热量管理往往限制了反应性能[4]、[5]、[6]。

微流控和微流控反应器具有高表面积与体积比，且主要在层流条件下运行，能够对停留时间和反应环境进行精确控制。因此，它们促进了催化剂与反应物之间的相互作用，减少了扩散限制，并显著提高了反应速率和选择性[7]、[8]。在生物柴油生产的背景下，碱催化甘油三酯转酯化为脂肪酸甲酯（FAME）是一个成熟但仍被广泛研究的过程，改进的微反应器设计可以直接影响转化效率和工艺可持续性。尽管该反应应用广泛，但传统的间歇式加工方法通常存在反应时间长、混合效率低和过程控制有限等问题，这凸显了对更强化、更可控的微反应器系统的需求[9]、[10]、[11]。由于生物柴油（FAME）具有减少温室气体排放、降低颗粒物和硫排放以及通过利用植物油和废食用油等可再生原料来改善能源安全等潜力，它作为传统石油基柴油的可再生、可降解替代品而备受关注。与化石柴油相比，生物柴油具有更有利的燃烧特性，并且通常可以不经或仅经少量改装即可在现有柴油发动机中使用。随着全球对可持续能源的需求持续增长，开发高效、经济且环保的生物柴油生产技术已成为重要的研究焦点[12]、[13]、[14]。这些挑战促使了能够改进生物柴油合成过程中传质、传热和过程控制的强化连续流技术的发展。

增材制造（3D打印）的最新进展通过实现复杂且高度可定制的微反应器结构的制造，进一步拓展了微反应器技术的能力[15]、[16]。熔融沉积成型（FFF）等技术可以快速且低成本地生产具有定制通道结构的微反应器，包括增强混合和流分布的弯曲和多弯折结构。这种灵活性支持迭代设计优化，使得微反应器性能能够根据实验结果进行系统性改进。同时，3D打印技术的可及性促进了专用微反应器的开发，而无需昂贵的模具或复杂的制造工艺[17]、[18]、[19]。

选择聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）作为微反应器的制造材料，是基于其在耐化学性、机械稳定性和通过熔融沉积成型可制造性之间的平衡[20]、[21]。在生物柴油合成的背景下，PETG在中等操作条件下对甲醇和脂肪酸甲酯表现出足够的耐受性，使其适用于实验室规模的连续流应用。与聚乳酸（PLA）等替代材料相比，PETG提供了更好的热稳定性和更佳的抗变形性能，这对于维持微通道在运行期间的结构完整性至关重要[22]、[23]。此外，其相对较高的光学透明度使其有可能与光学诊断技术兼容。该材料还易于获得、成本效益高，并且可以使用标准3D打印设备进行加工，从而支持快速原型制作和反应器设计的迭代优化。但需要注意的是，PETG并非专为高温或长期工业化学暴露设计，这可能限制了其在更具挑战性的工艺环境中的应用[24]、[25]。

与微反应器设计的进展并行，原位分析技术的整合在理解和优化催化过程方面变得越来越重要。实时监测提供了对反应动力学、催化剂活性和转化率的直接洞察，从而能够更精确地控制操作条件[26]、[27]。傅里叶变换红外（FTIR）光谱法特别适用于此目的，因为它允许快速、非破坏性地识别和量化化学物质。当作为在线探针实施时，FTIR可以在不中断过程的情况下连续追踪反应进程，支持数据驱动的优化和更好的可重复性[28]、[29]、[30]。然而，将3D打印微反应器与实时FTIR监测结合用于催化转酯化反应的研究仍然不充分。

尽管原位FTIR光谱法具有优势，但由于与反应体系相关的若干固有挑战，其在生物柴油生产中的应用仍未广泛推广。转酯化过程涉及不混溶相的非均相混合物，包括油、甲醇、脂肪酸甲酯和甘油，这可能导致显著的光散射和光谱质量下降。此外，副产物和黏稠的富含甘油的相的形成可能会使光学探针窗口结垢，逐渐降低信号可靠性，并需要频繁清洁或重新校准。另一个限制因素来自传统间歇系统的动态性质，其中的空间和时间浓度梯度可能扭曲实时测量并复杂化定量解释。因此，尽管离位分析技术如气相色谱法具有间断性和实时过程控制能力有限的缺点，但它们仍然是更常用的方法[29]、[31]。

在本研究中，碱催化生物柴油合成被选为模型液-液反应，因为转酯化过程涉及可通过特征FTIR吸收带监测的组成变化。本研究的目的不是优化生物柴油生产或最大化转化率，而是评估将FTIR DiProbe与3D打印微反应器集成以实现连续原位反应监测的可行性。不同的微反应器构型和由此产生的转化率范围范围为评估该集成系统是否能够区分和追踪不同操作条件下的反应进程变化提供了合适的实验基础。因此，在实验过程中，反应参数始终维持在代表性数值。

章节摘要

材料

以下化学品用于生物柴油合成：

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  向日葵油，Zvijezda plus d.o.o.，克罗地亚
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  甲醇99%分析纯，Lach-Ner s.r.o.，捷克
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  氢氧化钾颗粒分析纯，Kemika d.d.，克罗地亚
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  盐酸37%，BDH Prolabo，英国

微反应器制造

聚对苯二甲酸乙二醇酯（PETG）被用作微反应器和支撑板的3D打印丝材，通过熔融沉积成型（FFF）增材制造技术进行打印。直径为1.75 mm的透明PETG丝材被

反应物和产物的FTIR分析

采用傅里叶变换红外（FTIR）分析来确认生物柴油合成中所用反应物和产物的化学成分。利用集成式FTIR DiProbe以及两台常规红外光谱仪（PerkinElmer One和岛津IRTracer-100）记录了向日葵油、甲醇、生物柴油和甘油的红外光谱。光谱呈现于约1800 cm^?1–850 cm^?1的波数范围内，因为在FTIR DiProbe测量中观察到较高波数下噪声增加，

结论

本研究调查了3D打印微反应器在生物柴油合成中的适用性，特别关注了FTIR DiProbe的集成以实现实时反应监测。使用熔融沉积成型技术成功制造了具有不同内部构型的微反应器，并评估了它们在向日葵油转酯化反应中的性能。本研究结果表明，集成式FTIR DiProbe是原位

作者贡献声明

Elizabeta Forjan：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、可视化、验证、方法论、调查研究、形式分析、数据整理、概念化。Marijan-Pere Markovi?：撰写——审阅与编辑、可视化、验证、监督、方法论、形式分析。Marko Sejdi?：软件、形式分析、数据整理。Marina A??i?：调查研究、形式分析、数据整理。Nenad Bolf：撰写——审阅与编辑、验证、监督、资金获取

资金支持

本研究由克罗地亚科学基金会资助，项目编号为HRZZ-DOK-NPOO-2023-10-1144、HRZZ-DOK-2021-02-5999和HRZZ-IP-2022-10-8004。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些利益或关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者感谢萨格勒布大学化学工程与技术学院的测量与过程控制系，提供了FTIR DiProbe及相关设备的使用权限。衷心感谢他们在实验过程中提供的技术协助和宝贵指导。

Elizabeta Forjan|Marijan-Pere Markovi?|Marko Sejdi?|Marina A??i?|Nenad Bolf|Domagoj Vrsaljko