基于螺吡喃修饰棉布的低浓度氨多循环比色与荧光双模式检测

《Talanta》：Multi-cycle colorimetric and fluorescent bimodal detection of low concentration ammonia by spiropyran-modified cotton fabric

　　

摘要

氨气的实时检测是食品安全和工业生产中的关键问题。然而，传统氨检测方法存在诸多固有局限性，包括响应缓慢、成本高和灵敏度低。本研究开发了一种基于纤维素基体的新型螺吡喃改性棉织物（LBNH-fabric），用于NH₃传感，具有低检测限（1.66 ppm）、高灵敏度（6秒内快速响应）和优异的循环稳定性（70次以上循环和60天储存保持性能稳定）。该性能通过由多层堆叠羟基和均匀分布的螺吡喃分子组成的三维网络结构实现。密度泛函理论（DFT）计算阐明了NH₃传感途径，揭示了质子转移为关键机理步骤。这种创新的螺吡喃改性棉织物不仅可用于检测海鲜产品新鲜度，还在食品生产、工业安全和环境监测方面展现出广阔潜力，为NH₃传感材料的研究提供了新途径。

引言

氨（NH₃）是一种无色、强刺激性碱性气体，已被广泛应用于工业、农业和日常生活等众多领域[1]。它在生产流程和人类社会功能中发挥着重要作用[2,3]。NH₃气体的主要排放来源包括畜牧业粪便分解、化工生产副产物以及工业和生活污水排放[4,5]。农业和工业的不断发展导致氨气不断排入大气，并通过大气圈和生物圈的循环进入人类日常生活。即使是低浓度的氨气暴露也可能对呼吸系统和眼睛造成严重刺激，而长期暴露于较高浓度下则会带来立即危及生命的风险，如急性肺水肿和窒息[6]。此外，氨气过度排放会加剧大气PM2.5污染、水体富营养化[7]和土壤酸化，严重破坏全球氮循环。因此，开发一种具有低检测限和广泛适用性的新型氨检测技术具有重大意义。

自19世纪中叶以来，随着研究和工业实践的发展，NH₃检测方法得到了不断改进[8]。这些方法从19世纪末的经典靛酚蓝法[9]和奈氏试剂比色法，发展至今日的现代分析技术如气相色谱（GC）[10]和液相色谱-质谱联用（LC-MS）[11]。此外，各种传感平台也不断涌现，包括常用的金属氧化物传感器，如NiO [12]、SnO₂ [13]、ZnO [14]、WO₃ [15]和TiO₂ [16]，基于导电聚合物的材料[17,18]，以及电化学传感器[19, 20, 21]。

尽管在检测精度和应用范围方面取得了显著进展，但这些传统方法仍存在固有局限性[22]。例如，电化学方法易受离子干扰，准确度和电极寿命有限，且需要频繁校准和更换电解质，导致维护成本高昂。GC和LC-MS依赖大型昂贵设备，且需要专业技术人员操作。固态传感器则对环境要求严格，寿命有限，且由于环境漂移需要频繁进行基线校准。

近年来，高级复合纳米材料，如金属氧化物异质结构、碳基纳米复合材料和导电聚合物混合物，在氨检测方面取得了显著进展。这些复杂复合材料通常展现出卓越的分析性能，包括超高灵敏度和极低的检测限。尽管取得了这些成就，但复杂的多步合成过程和高制造成本往往阻碍了其广泛实际应用。此外，这些材料的固有刚性以及对外部电源和复杂电子读出装置的不可避免的依赖，限制了其在可穿戴或现场监测场景中的应用。因此，迫切需要开发一种用户友好、经济高效且柔性的传感材料，能够通过简单、无需设备且直观的视觉变化来指示氨浓度。比色-荧光气体传感器[23, 24, 25, 26]提供了一个有前景的解决方案。经过持续发展，这些传感器在氨检测方面展现出巨大潜力[27]。然而，现有的比色-荧光传感器仍面临诸多挑战，如灵敏度不足、抗干扰能力弱、长期储存稳定性差以及在复杂现实环境中适应性有限。

为解决当前NH₃检测用比色-荧光气体传感器的局限性，我们开发了一种创新的比色-荧光传感织物，利用新型螺吡喃分子结构（LBNH）作为氨检测元件，通过简单常规的染色过程将其固定于棉织物上（图1a）。基于LBNH分子上酚羟基经NH₃分子诱导的质子转移过程（图1b），织物的颜色变化可肉眼观察到（图1c），可实现ppm级别氨气的检测，并在0–100 ppm范围内实现分段线性变化过程。同时，在挥发性盐酸影响下，传感器可迅速恢复至初始状态，并展现出超过70次的循环能力和良好的稳定性。这种新型传感器能够检测海鲜新鲜度，在工业生产、环境监测以及其他需要监测NH₃浓度的场合具有重要应用潜力。因此，它为未来高灵敏度和经济实用型新型可穿戴检测设备的研发提供了有前景的途径。

章节摘要

材料

实验所用棉织物（130 g/m²）为中国三元纺织有限公司提供的未处理棉织物。4-甲氧基苯肼盐酸盐购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，2-氨基硫酚和3-甲基-2-丁酮购自上海麦克林生化科技有限公司。三氟乙酸、哌啶、六亚甲基四胺和浓硫酸等化学品购自国药集团

LBNH合成及性能表征

通过多步合成路径，成功合成了新型稳定螺吡喃分子LBNH，作为光致酸染料。LBNH设计为以稳定的开环构型存在，其化学名称为(E)-2-(3-(苯并[d]噻唑-2-基)-2-羟基苯乙烯基)-1-(2-羟乙基)-5-甲氧基-3,3-二甲基-3H-吲哚鎓溴化物（图2a）。该结构在吲哚环的6位具有甲氧基，吲哚环氮原子上连接有羟乙基，并含有苯并噻唑

结论

总之，本研究提出了一种基于纤维素衍生的新型螺吡喃分子改性棉织物，能够以超低检测限、快速响应和高灵敏度检测NH₃气体。LBNH-fabric在NH₃气体检测中展现出卓越性能，响应时间达6秒，检测限低至1.66 ppm。此外，改性织物展现出良好的循环稳定性，在70次以上

CRediT作者贡献声明

詹子润：撰写——原稿、方法学、调查研究。袁家龙：调查研究、形式化分析。刘洋航：验证、数据整理。宋彦希：撰写——审阅与编辑、资金获取、概念构思。杨亦涵：验证、形式化分析。李洪琦：撰写——审阅与编辑、监督、方法学、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。

致谢

感谢国家自然科学基金委员会（NSFC，编号：52276103，宋彦希）的支持。

詹子润 | 袁家龙 | 刘洋航 | 宋彦希 | 杨亦涵 | 李洪琦