面向海洋应用的镍铝青铜疏水耐腐蚀 Cr2N 涂层的工程化

《Thin Solid Films》：Engineering Hydrophobic, Corrosion-Resistant Cr 2N Coatings on Nickel Aluminium Bronze for Marine Applications

　　

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  在镍铝青铜上沉积了Cr₂N涂层。
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  Cr₂N涂层使硬度提高了近四倍。
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  XRD、FE-SEM、EDX和XPS证实了致密的Cr₂N涂层。
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  表面粗糙度降低，疏水性提高。
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  在3.5 wt.% NaCl溶液中的耐蚀性得到改善。

引言

工程应用中的金属部件通常采用合金制造，以获得优异的力学和热学性能及化学性能。先进合金的开发是性能显著提升的原因之一；然而，此类增强往往导致材料整体成本和加工费用的增加，使其在大规模运营或对成本要求较高的应用中不太可行。在大多数服役环境中，特别是在海洋系统中，部件表面至关重要，因为这是最先承受机械作用和环境退化的区域。因此，表面工程已成为在显著延长使用寿命的同时实现高性能的关键策略，从而在不显著影响基体材料整体组成的情况下降低维护成本[[1], [2]]。

其中，镍铝青铜（NAB），也俗称"螺旋桨青铜"，在海军部件中得到了大规模应用，这主要归因于其卓越的抗腐蚀、抗冲蚀和抗空蚀性能。相关部件包括船舶螺旋桨、涡轮叶片、泵体以及潜艇的某些部件[3]。NAB的成分简而言之是铜（Cu）、铝（Al）、镍（Ni）、锰（Mn）和铁（Fe）的合金[4]；因此，它兼具优异的机械强度、导电性和摩擦学性能。然而，尽管具有吸引人的性能，NAB合金极易出现一些铸造缺陷，如粗晶粒、元素偏析、孔隙和高残余应力。这些缺陷在一定程度上影响了其机械强度；因此，在极端恶劣的服役条件下也观察到了突然失效现象。此外，其成本相对于铁基合金较高；因此，迫切需要一种高效且经济的改善方法[[1], [2], [3], [4], [5]]。

此类正面特性的缺点已成为一种可行方法的主要研究对象，该方法可通过施加表面涂层来提高与表面相关的性能。表面热处理采用了各种喷涂工艺，包括热喷涂、化学气相沉积（CVD）、激光熔覆和物理气相沉积（PVD）方法。其中，利用PVD直流（DC）反应磁控溅射的方法在沉积高纯度、致密薄膜方面具有优势，且在厚度、成分和微观结构方面具有高度精确性[[6], [7], [8]]。该方法在研究阶段和应用阶段都具有高可扩展性，使其适用于在海洋环境中使用的NAB部件上沉积涂层[9]。

近年来，人们越来越重视硬质涂层的纳米结构优化，以进一步增强其力学性能[[10], [11], [12]]。氮化铬涂层因其高硬度值、低摩擦系数、高温稳定性、耐磨性和耐蚀性而备受关注。此外，这些特性使其非常适合用于涂层切削刀具、模具、航天部件以及海洋五金件[4,[12], [13], [14], [15], [16], [17]]。CrN涂层对有色金属的化学惰性和低粘附性在特定应用中对于减少粘着和材料转移现象非常有益[[18], [19]]。此外，与传统氮化钛涂层相比，CrN涂层在不同机械测试条件下（无论润滑还是非润滑）的优越性能使其在NAB改进方面具有前景[[20], [21], [22]]。

对于在高湿度和高盐度环境中工作的材料，耐腐蚀性能始终是最重要的。尽管CrN具有相对较好的力学性能，但由于其结构中存在的针孔、裂纹和柱状晶界作为腐蚀性离子的通道等缺陷，其耐腐蚀性能一直存在争议。之前几位作者发表的文献指出，含有Cr₂N相的氮化铬薄膜的耐腐蚀性能优于CrN薄膜，因为其腐蚀电流更低且结构更致密[[23], [24], [25], [26]]。事实上，沉积参数，例如氩/氮压力、基底温度、工作压力、基底压力和溅射功率，都会影响这些涂层的相形成、表面形貌和保护性能。

与立方CrN相比，六方Cr₂N通常具有更致密的微观结构和更少的缺陷含量，因此对氯离子侵蚀具有更强的抵抗力。六方Cr₂N还进一步促进钝化氧化铬膜的形成，提供抗腐蚀保护。这使得六方Cr₂N成为海洋环境中的理想选择。

然而，尽管关于钢、钛合金和工具上CrN和Cr₂N涂层的文献非常广泛，但涉及NAB或任何铜基海洋合金的报道很少。大多数研究要么独立探讨机械性能问题，要么独立探讨抗腐蚀性能问题，而没有研究它们与NAB基体上表面润湿性和氮化物涂层之间的相互关系[25]。此外，尽管铜富合金上氮化物形成和界面结合方面存在公认的难题，但通过直流磁控溅射在铜富合金上沉积致密Cr₂N薄膜的报道仍然很少。因此，本研究通过系统调查NAB上Cr₂N涂层的微观结构、化学特性、润湿性转变、硬度、弹性响应和电化学腐蚀性能，填补了一项关键研究空白。该研究确立了Cr₂N涂层NAB（Cr₂N@NAB）基体的涂层微观结构、表面润湿性、力学行为和电化学耐蚀性之间的关系。

章节片段

氮化铬涂层的制备

NAB是一种主要以铜为基体的合金，添加了约4 wt.%的镍、约8.5 wt.%的铝以及其他元素，如表1所示[4,[27], [28]]。NAB试样制备为方形，尺寸为10 mm x 10 mm，厚度为4 mm。使用最小刻度为0.01 mm的数字游标卡尺测量这些尺寸。在每个试样上的三个不同位置进行测量，并使用平均值来验证均匀性。NAB

相结构与表面分析

通过先进的显微技术对所制备的Cr₂N涂层的结构和形貌性能进行了全面理解。图2展示了在不同参数下，利用FE-SEM对NAB基体上沉积的Cr₂N涂层表面形貌的观察结果。该研究包括三个样品结果，显示CR1和CR2表面的纳米颗粒生长较少，且存在微孔，这是不理想的。FE-SEM

结论

利用直流磁控溅射在NAB上沉积的Cr₂N涂层是一种有效的表面工程方法，可提高暴露于盐水和海洋环境中的部件的表面保护性能。在优化沉积参数后获得的纳米结构致密柱状微观结构表现出良好的界面完整性，在截面FE-SEM图像中未观察到明显的分层或界面间隙。

机械硬度从2.93 ± 0.95 GPa（

作者贡献

Aakanksha Jain负责实验、数据分析和撰写；Ramesh Chandra负责审稿与编辑、监督和概念构思；Rahul S. Mulik负责审稿与编辑和监督；Vipin Chawla负责数据分析与编辑。

资助信息

本研究未获得任何资助。

数据与材料可用性

本研究中使用和/或分析的数据可读数可从通讯作者处合理索取。

利益声明

本手稿的作者不存在利益冲突。

CRediT作者贡献声明

Aakanksha Jain：撰写——初稿，方法论，调查研究，数据管理。Ramesh Chandra：撰写——审稿与编辑，可视化，验证，监督，资源，方法论，概念构思。Rahul S. Mulik：撰写——审稿与编辑，验证，监督，资源，方法论，概念构思。Vipin Chawla：验证，方法论，形式化分析，数据管理。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所述工作的完成情况。

Aakanksha Jain|Ramesh Chandra|Rahul S. Mulik|Vipin Chawla