PEK-C纤维的流变调控与熔体强度增强实现连续熔融纺丝

《Polymers》：Rheology Modulation and Melt Strength Enhancement Enable Continuous Melt Spinning of PEK-C Fibers

　　

摘要：酚酞型聚芳醚酮（PEK-C）与环氧树脂具有高度相容性，被应用于环氧树脂基复合材料中以提升其强度。溶液纺丝和静电纺丝技术常用于制备PEK-C纤维，但这些技术污染环境且生产效率低。为解决上述挑战，可采用熔融纺丝，但由于PEK-C分子链缠结程度高、熔体流动性差，熔融纺丝仍然困难。本研究通过流变调控和熔体强度增强，实现了PEK-C纤维的连续熔融纺丝。通过调节单体摩尔比，制备了一系列不同分子量的PEK-C样品。采用毛细管流变测试研究了分子量对流变性能的影响。选取分子量为2.01×10⁴ g/mol的PEK-C，并确定最佳纺丝温度为370 °C。将聚合得到的PEK-C粉末造粒，随后将具有增强熔体强度的PEK-C粒料通过熔融纺丝连续加工成纤维。所得PEK-C纤维具有较高的断裂强度（0.56 cN/dtex）和断裂强力（1.06 cN/dtex）。通过纺丝工艺参数还对PEK-C纤维的力学性能和分子链取向进行了优化。本研究通过流变调控和熔体强度增强实现了PEK-C纤维的连续熔融纺丝，解决了环境污染和低生产率问题。

论文解读：PEK-C纤维的连续熔融纺丝：流变调控与熔体强度增强策略

环氧树脂基复合材料因其高强度、优异的热稳定性和尺寸稳定性，在航空航天、汽车制造等工程领域得到广泛应用。然而，固化环氧树脂的高度交联网络结构导致其脆性大、抗疲劳性能差，限制了其在极端工作环境（如高冲击载荷和反复机械载荷）下的应用。在不降低力学和热学性能的前提下提高环氧树脂体系的韧性成为重要研究方向。将高性能热塑性聚合物纤维作为增强相引入环氧树脂基体是有效的增韧方法之一。酚酞型聚芳醚酮（PEK-C）因其特殊的分子结构（芳香环、醚键和酮基）而备受关注，具有优异的力学强度、热稳定性和耐化学性，且与环氧树脂高度相容。然而，随着PEK-C增韧剂用量的增加，环氧树脂的溶解度和流动性显著下降，严重制约了可加工性。相比之下，将PEK-C纤维直接引入环氧树脂基体，不仅能提高复合材料的力学强度和层间韧性，还能在成型加工过程中保持结构稳定性。目前PEK-C纤维主要采用溶液纺丝和静电纺丝制备，但这些方法耗时且大量使用挥发性有机溶剂，污染环境且生产效率低，难以满足工业化大规模生产需求。熔融纺丝作为一种无溶剂、环境友好且高效的纤维成形技术，具有大规模生产优势。但PEK-C分子链中刚性芳香环和庞大的酚酞侧基导致分子链缠结严重、熔体粘度高、流动性差，且熔体强度不足以维持稳定纺丝，严重制约了其熔融纺丝的实现。

研究人员提出基于流变性能调控和熔体强度增强的熔融纺丝策略，以实现PEK-C纤维的连续熔融纺丝。通过精确调节聚合过程中单体摩尔比，合成了一系列梯度分子量的PEK-C样品。利用毛细管流变测试系统研究了分子量对PEK-C流变性能的影响。基于流变学分析，选取分子量为2.01×10⁴ g·mol^–1的PEK-C进行熔融纺丝，确定最佳纺丝温度为370 °C。随后将PEK-C粉末造粒并喂入熔融纺丝机，成功获得连续熔融纺丝的PEK-C预取向纤维。研究结果表明，所得PEK-C纤维具有优异的力学性能，拉伸强度为0.56 cN/dtex，断裂强度为1.06 cN/dtex。此外，基于力学性能和分子链取向对纺丝工艺参数进行了优化。

研究人员采用的主要关键技术方法包括：通过亲核取代缩聚反应合成不同分子量的PEK-C样品，利用凝胶渗透色谱（GPC）测定分子量及分布，采用毛细管流变仪测试高剪切速率下的剪切流变行为，结合差示扫描量热仪（DSC）和热重分析仪（TGA）评估热性能与热稳定性，利用扫描电子显微镜（SEM）观察纤维表面及截面形貌，采用双折射仪测定纤维的分子链取向，并使用全自动单纱强力仪测试纤维力学性能。样本来源为实验室自行聚合合成的PEK-C样品。

研究人员首先研究了PEK-C的聚合反应。通过调节4,4′-二氟二苯甲酮（DFK）与酚酞（PHT）的摩尔比，制备了五种不同分子量的PEK-C样品。核磁共振氢谱（¹H NMR）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了PEK-C聚合物的成功合成。凝胶渗透色谱（GPC）结果显示，随着DFK/PHT摩尔比从1.044增至1.056，PEK-C的数均分子量从2.21×10⁴降至2.01×10⁴，分子量分布指数为1.46–1.51，表明分子量可通过单体配比精确调控。

随后研究了分子量对流动性的影响。特性粘数和熔融指数（MFI）测试表明，随着摩尔比增加，PEK-C的特性粘数从0.34 dL/g降至0.24 dL/g，MFI从39.45 g/10 min显著增至96.61 g/10 min。这是由于过量的DFK起到封端作用，降低了分子量和分子链缠结程度，从而显著改善熔体流动性。根据Mark–Houwink方程，分子量降低导致特性粘数下降，进而提高流动性。

热性能与热稳定性研究方面，DSC测试显示所有PEK-C样品均在约220 °C出现玻璃化转变（T_g），无结晶熔融峰，表明PEK-C为典型无定形聚合物。TGA测试表明PEK-C在50–440 °C范围内失重率小于1.0%，热分解温度（T_d5%）在484.0–493.9 °C之间，表现出优异的热稳定性。等温DSC测试显示，在330–370 °C范围内保持30分钟无显著热分解或交联反应，而温度升至380 °C时出现明显吸热效应（热交联降解反应），因此熔融加工温度不得超过380 °C。综合确定PEK-C的最佳熔融加工温度范围为320–370 °C。

毛细管流变性能研究揭示了分子量和温度对剪切流变行为的影响。所有PEK-C样品在1000–10,000 s^–1剪切速率范围内表现出非牛顿流体特性和剪切变稀行为。剪切应力随分子量降低而降低，且随温度升高而降低。根据斯托克斯方程计算，设备最大安全压力对应的熔体最大允许剪切应力为375 kPa。在3000–6000 s^–1剪切速率范围内，仅分子量最低的PEK-C-5在3000 s^–1时的剪切应力为346 kPa，满足安全挤出压力要求。非牛顿指数（n）随温度升高而增大（0.55–0.67），表明流动性更接近牛顿流体，有利于纺丝过程稳定。结构粘度指数（Δη）随温度升高而持续下降，表明升高温度可有效降低分子链缠结程度，改善可纺性。粘流活化能（E_η）在低剪切速率下为93.20 kJ/mol，随剪切速率增加降至55–63 kJ/mol，表明高剪切作用下分子链缠结减少，温度对粘度影响减弱，有利于提高纺丝过程的稳定性。

可纺性与纺丝工艺研究中，PEK-C-1和PEK-C-2因熔体粘度过高无法形成连续丝条；PEK-C-3和PEK-C-4虽能形成丝条但易断裂且直径不均；PEK-C-5可挤出连续纤维，显示出最佳可纺性。采用PEK-C-5成功制备了未收集的初生纤维和预取向纤维（PO-21 rpm和PO-24 rpm）。SEM观察表明三种纤维表面光滑、内部结构致密，无明显孔洞或缺陷。直径统计分析显示，初生纤维平均直径为90.71 μm，标准差8.00 μm，变异系数8.82%；经过高速卷绕的预取向纤维直径显著减小（PO-21 rpm为27.23 μm，PO-24 rpm为30.43 μm），变异系数分别为13.80%和16.27%，表明纺丝过程具有良好的稳定性。

力学性能测试表明，初生PEK-C纤维的拉伸强度仅为0.367 cN/dtex，断裂强度为0.490 cN/dtex。随着拉伸比从1.5增至2.5，PEK-C纤维的拉伸强度从0.499 cN/dtex增至0.560 cN/dtex，断裂强度从0.643 cN/dtex增至1.059 cN/dtex，均呈持续上升趋势。双折射测试结果显示，初生纤维无明显双折射信号，表明分子链处于无规卷曲状态；随着拉伸比增加，双折射Δn从0.07增至0.09，表明拉伸应力诱导分子链解缠结并沿纤维轴向取向，取向度随拉伸比提高而改善。取向度增加与力学性能提升趋势一致，也与断裂伸长率降低趋势对应，揭示了热拉伸通过调控聚集态结构进而优化纤维力学性能的核心机制。

讨论部分强调，PEK-C因分子链缠结程度高而熔融可纺性差，本研究通过降低分子量和优化纺丝温度成功实现了连续熔融纺丝。但分子量的显著降低导致所得PEK-C纤维力学性能相对较低，与文献报道的溶液纺丝PEK-C纤维性能相当。因此后续研究需进一步优化熔融纺丝工艺参数以提升PEK-C纤维的力学性能。

研究结论表明，通过流变调控和熔体强度增强，成功实现了PEK-C纤维的连续熔融纺丝。通过调节单体比例合成了一系列梯度分子量的PEK-C树脂，在保持热稳定性和力学性能的同时实现了熔体粘度的精确控制。分子量为2.01×10⁴ g·mol^–1的PEK-C表现出适宜的熔体流动性和可加工性，最佳纺丝温度为370 °C。将聚合得到的PEK-C粉末进一步造粒，可实现稳定连续的熔融纺丝。所得PEK-C纤维的拉伸强度和断裂强度分别为0.56和1.06 cN·dtex^–1。此外研究进一步阐明了纺丝参数、力学性能和分子链取向之间的关系，为优化PEK-C纤维的熔融纺丝工艺提供了指导。这项工作为PEK-C纤维的连续化绿色制造建立了可行策略，有望解决传统溶液纺丝和静电纺丝带来的环境污染和低生产效率问题。该研究发表在《Polymers》。