全氟烷基硅烷自组装单分子层结构对含TiOx类金刚石碳涂层摩擦学性能的影响

《Molecules》：Influence of the Structure of Perfluoroalkylsilanes Self-Assembled Monolayers on Tribological Properties of TiOx-Incorporated Diamond-like Carbon Coatings

　　

本文报道了在全Ti6Al4V基底上沉积的含TiOx类金刚石碳（TiOx-DLC）涂层表面形成的全氟烷基硅烷自组装单分子层（SAMs）对其摩擦学性能和腐蚀性能的影响。研究人员采用1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷（FDTS）和(3,3,3-三氟丙基)三氯硅烷（FPTS）两种化合物形成SAMs，并通过椭圆偏振光谱法、飞行时间二次离子质谱法（TOF-SIMS）和傅里叶变换红外光谱法（FTIR）确认了SAMs的存在。球-盘摩擦试验结果表明，所形成SAMs的结构对其摩擦学性能具有决定性作用。具有较长烷基链的FDTS化合物有利于在TiOx-DLC涂层表面形成致密键合的分子层，这种疏水结构在摩擦试验中获得了最低的摩擦系数（0.180）。电化学测试结果表明，SAM修饰降低了TiOx-DLC的阻隔性能，但在较高阳极电位下提高了碳基体氧化反应的动力学稳定性。

**论文解读：全氟烷基硅烷自组装单分子层结构对TiOx-DLC涂层摩擦学与腐蚀性能的影响**

**1. 研究背景与问题**
现代工程部件要求同时具备良好的力学性能、耐腐蚀性能和摩擦学性能。类金刚石碳（DLC）涂层因其优异的综合性能而被广泛应用于汽车、生物医学等领域。通过等离子体增强化学气相沉积（PECVD）技术，可以在DLC基体中掺入硅、钛等原子，从而调控其力学、光学、电学及物理化学性能。前期研究表明，在DLC涂层中掺入硅原子后，硅可作为碳基涂层与表面自组装单分子层（SAMs）之间的粘附中心，进一步提升涂层体系的摩擦学性能。然而，对于含钛氧化物（TiOx）的DLC涂层，其表面形成SAMs的研究仍存在空白。特别是不同链长的全氟烷基硅烷在TiOx-DLC表面形成的SAMs结构对其摩擦学性能和腐蚀行为的影响机制尚不明确。因此，本研究旨在结合射频PECVD（RF PECVD）技术与气相沉积（VPD）技术，在Ti6Al4V基底上制备TiOx-DLC涂层并构建具有可控疏水性的超薄氟烷基硅烷层，系统评估烷基链长度对SAMs化学结构、疏水性、耐腐蚀性和摩擦学性能的影响。

**2. 研究内容与主要结论**
研究人员采用RF PECVD技术，以甲烷和钛酸四异丙酯为前驱体，在Ti6Al4V基底上沉积了含1.77 at.%钛和2.19 at.%氧的TiOx-DLC涂层。随后，通过VPD方法在涂层表面制备了两种不同烷基链长的全氟硅烷SAMs：1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷（FDTS，长链）和(3,3,3-三氟丙基)三氯硅烷（FPTS，短链）。研究发现，SAMs的结构对涂层性能至关重要。FDTS的长烷基链倾向于形成水平取向的致密单层（厚度约3.11 nm），而FPTS的短链则发生垂直聚合，形成约5.09 nm厚的无序多层结构。摩擦学测试表明，未修饰的TiOx-DLC涂层在球-盘试验中仅运行160 m即失效，而FPTS和FDTS修饰后的疏水表面均能承受完整的1000 m滑动距离，平均摩擦系数分别为0.186和0.180，其中FDTS修饰体系表现出最低且最稳定的摩擦系数。电化学测试结果显示，SAM修饰反而降低了涂层的阻隔性能，极化电阻从原始的10.8 MΩ·cm2下降至约2.1-2.5 MΩ·cm2，这归因于氟化链的堆积密度不足以形成连续扩散屏障，以及VPD过程中释放的HCl可能对涂层表面造成局部损伤。然而，SAM的存在在较高阳极电位下（>1.5 V）动力学地抑制了碳基体的氧化过程，表现出增强的动力学稳定性。该研究发表于《Molecules》期刊，其重要意义在于揭示了SAMs分子结构（链长及取向）对TiOx-DLC涂层摩擦学性能的关键调控作用，为设计高性能复合涂层体系提供了理论依据。

**3. 主要关键技术方法**
本研究的关键技术方法包括：（1）射频等离子体增强化学气相沉积（RF PECVD）技术，用于在Ti6Al4V基底（直径1英寸、厚6 mm的圆盘，表面粗糙度Ra=0.021±0.001 μm）上沉积TiOx-DLC涂层，摩擦学测试用涂层厚度约1000 nm，并预先溅射100 nm钛中间层以改善附着力；腐蚀测试用涂层厚度约100 nm。（2）气相沉积（VPD）技术，在低气压（约1×10?3 Pa）下将FPTS和FDTS沉积于TiOx-DLC表面，随后在60 °C下退火24 h。（3）表征方法包括椭圆偏振光谱法测定SAMs厚度、原子力显微镜（AFM）表征表面形貌、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）确认化学结构、拉曼光谱分析磨损区域碳结构变化、接触角测量评估疏水性，以及电化学测试（动电位极化、电化学阻抗谱）和球-盘摩擦试验（对偶为直径1/4英寸的Si?N?球，载荷1 N，滑动速度0.1 m/s，总距离1000 m）评估性能。样本队列来源为Ti6Al4V合金基底，未涉及临床队列。

**4. 研究结果详解**

**4.1 SAMs形成与结构确认**
FTIR光谱显示，未修饰的TiOx-DLC涂层存在Ti-OH（~1440 cm?1）、Ti-CH?（~1230 cm?1）和Ti-O-Ti（~805和700 cm?1）吸收带。经全氟烷基硅烷修饰后，出现Si-O-Si和C-F键的特征信号。FDTS修饰涂层在~1020 cm?1处出现Si-O-Si振动峰，而FPTS在~1090、1020和965 cm?1处出现多重峰。两者在1100-1350 cm?1范围内均观察到C-F键的伸缩和弯曲振动。TOF-SIMS分析表明，修饰后OH、Ti、TiOH离子信号减弱，同时出现大量含氟碎片离子（CF?、CF?、CF、F），证实硅烷与表面羟基发生缩合反应。FPTS修饰层中OH?和SiOH?碎片离子丰度更高，说明其形成无序结构且存在未与基底缩合的硅醇基团。AFM和椭圆偏振光谱进一步揭示，FPTS层厚度为5.09 nm，远超其分子理论尺寸（0.70 nm），表面粗糙度RMS为3.06 nm；FDTS层厚度为3.11 nm，接近理论分子尺寸（1.64 nm），RMS仅为1.09 nm。接触角滞后方面，FDTS层为12.9°（前进角103.8°，后退角90.9°），FPTS层为24.9°（前进角92.5°，后退角67.6°），表明FDTS形成更有序、致密的水平取向SAMs，而FPTS发生垂直聚合形成无序多层结构。

**4.2 腐蚀性能**
电化学测试结果（表2）显示，未修饰TiOx-DLC涂层具有最高的腐蚀电位（Ecor=0.159 V）和极化电阻（Rp=10.8 MΩ·cm2），表现出优异的阻隔性能。经SAM修饰后，两种样品的Ecor均显著负移（FDTS为-0.302 V，FPTS为-0.363 V），Rp下降至2.1-2.5 MΩ·cm2。EIS拟合表明，未修饰涂层适合含Warburg元件（W）的扩散控制模型，其扩散电阻RW=4117 Ω·cm2，时间常数τ=0.34 s；而SAM修饰样品转变为嵌套双时间常数模型，Warburg元件消失，表明腐蚀机制由扩散控制转变为活化控制。这可能归因于VPD过程中释放的HCl对涂层孔隙结构的“打开”效应，以及氟化链堆积不紧密导致Cl?离子渗透。对比两种修饰层，FDTS（长链）具有更低的电容（Qout=1.02×10?? S·s?·cm?2），说明其形成更厚或更介电的阻挡层；但其双电层指数ndl降至0.586，暗示界面异质性增加，可能由HCl造成的局部腐蚀所致。FPTS则具有更高的电容（Qout=6.45×10?? S·s?·cm?2）和较低的孔电阻（Rpore=2594 Ω·cm2），短链无法形成致密保护层。动电位极化测试（图4）显示，SAM修饰后阳极峰（对应碳层电化学氧化）向更高电位移动且强度降低，说明SAMs对碳基体氧化具有动力学抑制作用。腐蚀后微观观察未见基底腐蚀损伤，仅见部分涂层去除，基底表面形成蓝色干涉色氧化层，表明Ti6Al4V合金表面形成了稳定的钝化膜。

**4.3 摩擦学性能**
球-盘摩擦试验（对偶为直径1/4英寸Si?N?球，载荷1 N，滑动速度0.1 m/s）结果显示，未修饰TiOx-DLC涂层在160 m处即失效，摩擦系数升至钛合金对磨的典型值，磨损轨迹深度达4 μm（涂层厚度仅约1 μm）。经FPTS和FDTS修饰后，涂层均能完成1000 m测试，稳定阶段平均摩擦系数分别为0.186和0.180。FDTS修饰体系表现出最低且最稳定的摩擦系数演变（图5）。激光共聚焦显微镜（CLSM）和扫描电镜（SEM）观察显示，FDTS修饰涂层的磨损轨迹更平滑，仅小块区域暴露Ti6Al4V基底，而FPTS修饰涂层磨损轨迹边缘有更多磨屑。拉曼光谱分析（表4）表明，磨损前后ID/IG比值变化与SAMs结构相关：FPTS修饰涂层磨损后ID/IG从0.68降至0.54，G峰位置向低频移动约3 cm?1，可能归因于无序层导致热导率较差；而FDTS修饰涂层磨损后ID/IG从0.74增至0.84，G峰向高频移动约3 cm?1，表明表面发生石墨化，归因于有序水平取向的FDTS层具有更好的热传导性能，摩擦热诱发石墨化，从而降低了摩擦系数并提高了稳定性。

**5. 讨论与结论总结**
讨论部分强调了SAMs分子结构对表面疏水性和摩擦学行为的关键影响。未修饰TiOx-DLC表面为亲水性（前进角67.2°，后退角40.0°），高接触角滞后导致高摩擦系数和快速磨损。SAM修饰后表面转变为疏水性（FDTS层前进角103.8°、后退角90.9°；FPTS层前进角92.5°、后退角67.6°），显著降低了摩擦系数和磨损。FDTS形成的水平、致密、疏水单层比FPTS的垂直、无序多层更能有效降低摩擦，这与Yang等人的研究结果一致。腐蚀方面，虽然SAM修饰降低了初始阻隔性能，但能抑制高电位下碳基体氧化，且基底即使涂层部分降解后仍得到钝化层保护。

研究结论可翻译如下：
采用RF PECVD方法在Ti6Al4V基底上沉积了含1.77 at.%钛和2.19 at.%氧的TiOx-DLC涂层，随后在其表面分别制备了FDTS和FPTS自组装单分子层。FTIR、ToF-SIMS、水接触角、腐蚀及摩擦学测量证实了沉积和修饰过程的成功。以Si?N?球为对偶的球-盘试验表明，经FPTS和FDTS修饰的结构（疏水表面）完整承受了1000 m滑动距离，在初始磨合期后的平均摩擦系数分别为0.186和0.180。相比之下，未修饰的TiOx-DLC涂层（亲水表面）的试验因涂层失效在160 m处中断。所形成SAMs的结构对制备样品的性能起着决定性作用：具有较长烷基链的FDTS化合物优先形成相对于所研究表面水平取向的结构，而较短的FPTS组分则倾向于垂直取向，导致多层SAM结构。FDTS层更致密的水平结构使其与TiOx-DLC基底牢固结合，并产生疏水表面，进而在摩擦试验中提供最低的摩擦系数。最后，电化学结果表明，SAM修饰降低了TiOx-DLC体系在氯化物介质中的阻隔性能，但SAMs的存在被发现能在较高阳极电位下动力学地阻碍碳基体的氧化。