厚度与环境依赖的半结晶聚左旋乳酸食管支架水解降解：一项计算与实验研究

《Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition》：Thickness- and environment-dependent hydrolytic degradation of semi-crystalline poly(L-lactic acid) esophageal stents: a computational-experimental investigation

　　

摘要

预测半结晶可生物降解聚合物的水解降解仍然是一项挑战，原因在于水解动力学、降解产物的传输以及结构尺寸之间的耦合关系。本研究建立了一套耦合计算-实验框架，并通过加速体外降解实验对其进行校准和评估，从而定量描述全尺寸聚（L-乳酸）（PLLA）结构中数均分子量（$M_n$）和结晶度（$X_c$）的时空演化规律。研究采用了多物理场降解模型，该模型综合考虑了水解断链、酸性副产物的扩散以及形貌依赖的传输过程，并将其与时分辨实验数据进行了对比评估。在加速边界条件（BC-1）下，薄型（0.8 mm）和厚型（1.6 mm）支架均表现出近乎相同的降解动力学特征，具有可比的数均分子量（$M_n$）衰减率和约24–25天的降解半衰期，表明尽管在较厚几何构型中存在厚度依赖的自催化效应，但在该区间内两者的降解行为相似。相反，在准生理条件（BC-2）下的模拟预测了一种非经典厚度效应：较厚支架的降解半衰期比薄型支架早约30%–40%（144天对比220天）。时空分析揭示了一种以本体侵蚀为主导的降解机制，存在局部化的表芯梯度，受扩散限制和酸性降解产物累积所控制，这些产物增强了大体积中的自催化水解效应。该模型与实验测得的数均分子量（$M_n$）（$R^2$ ≈ 0.92–0.97）高度吻合，晚期结晶度（$X_c$）的偏差反映了降解与结晶之间的竞争，其中降解过程占主导，而质量损失和碎片化未被当前模型所涵盖。总体而言，本研究为半结晶聚合物厚度和环境依赖的降解行为提供了定量见解，并建立了一个预测性的材料级框架，用于评估可生物降解聚合物系统的长期降解行为和使用寿命。