BiOClxI1?x固溶体可见光驱动水中萘普生光催化降解：性能、操作因素与机理

《Technologies》：Visible-Light-Driven Photocatalytic Degradation of Naproxen in Water by BiOClxI1?x Solid Solutions: Performance, Operational Factors, and Mechanism

　　

非甾体抗炎药萘普生（NPX）等药用污染物持续释放进入水环境，带来显著生态风险。研究人员通过一步溶剂热法合成了一系列可见光响应的氯碘氧铋（BiOClxI1?x）固溶体。X射线衍射（XRD）分析确认形成四方晶系matlockite型固溶体，扫描电镜（SEM）与透射电镜（TEM）观察显示其为超薄纳米片组装的三维花状分级微球。在所制备样品中，BiOCl0.3I0.7对NPX降解的可见光光催化活性最高，60分钟内去除率达87%，表观准一级速率常数为0.0740 min?1，为各组分中最高。实验测量显示带隙随组成连续窄化，代表性密度泛函理论（DFT）计算表明碘代氯取代修饰价带电子态，为增强可见光响应提供定性电子结构解释。操作参数评价表明，较低初始NPX浓度与酸性条件利于降解，而腐植酸与碳酸氢根（HCO3?）抑制该过程。总有机碳（TOC）分析进一步证实光催化过程中NPX部分矿化。电子顺磁共振（EPR）分析与活性物种淬灭实验表明，光生空穴（h+）、单线态氧（1O2）与超氧自由基（O2•?）是参与NPX降解的主要活性物种。这些发现证明了带隙工程化铋基固溶体在环境修复中的潜力。

研究背景方面，萘普生（NPX）作为广泛使用的非甾体抗炎药（NSAID），常规污水处理难以完全去除，已在地表水、地下水及饮用水中被检出，且具氧化应激、内分泌干扰等生态风险；其与游离氯反应还可生成毒性更高的卤代副产物。传统高级氧化过程（AOPs）中，TiO₂等基准光催化剂仅响应紫外光，而可见光谱段利用不足。铋氧卤化物（BiOX）中BiOCl带隙宽（约3.2 eV）、BiOI带隙窄（约1.8 eV）但氧化驱动力有限；通过Cl/I共替代形成BiOCl_xI_1?x固溶体可连续调控能带，但既往研究多聚焦罗丹明B等染料，染料敏化会混淆本征活性归属，以NPX等非敏化难降解药物为靶标更具严谨性。该研究发表于《Technologies》，旨在以一步溶剂热法构建全组分BiOCl_xI_1?x固溶体，阐明组成–能带–活性关联及真实水体适用性。

主要关键技术方法包括：采用一步溶剂热法（160 ℃，12 h，乙二醇体系，PVP辅助）合成x=0–1五组BiOCl_xI_1?x固溶体；以300 W氙灯配420 nm截止滤光片（λ>420 nm，115 mW·cm^?2）为可见光源，在石英反应器中对10 mg·L^?1 NPX悬液（催化剂20 mg/100 mL）进行降解实验，暗吸附30 min后取样经0.22 μm滤膜后HPLC定量；同步取市政污水处理厂（WWTP）二级出水经简单过滤加标NPX作真实基质对照；借助XRD、SEM/TEM、XPS、UV-vis漫反射（DRS）、VB-XPS、光致发光（PL）、瞬态光电流与电化学阻抗谱（EIS）表征结构与光电性质；以VASP基于GGA-PBE泛函对2×2×2 BiOCl超晶胞单Cl位I替代模型做DFT能带与态密度（DOS）计算；通过EPR自旋捕获（DMPO捕O₂^•?、TEMP捕¹O₂）与淬灭实验（BQ、IPA、NaN₃、草酸钠）判定活性物种；以TOC分析仪评估矿化度，五循环复用结合XRD/TEM考察稳定性。

研究结果部分，3.1 催化剂表征中，3.1.1 形貌与结构：SEM/TEM证明BiOCl_0.3I_0.7为超薄纳米片径向组装三维花球，HRTEM晶面间距0.337 nm对应(101)面，EDS证实Bi/O/Cl/I均匀分布，BET比表面积32.14 m²·g^?1而非最高，说明活性提升非单纯比表面效应。3.1.2 晶相：XRD显示全系四方matlockite型，无杂相峰，30–34°与44–48°区峰位/肩峰随I含量连续偏移，印证Cl^?被较大I^?替代引起晶格参数演化而非第二相。3.1.3 成分与化学态：XPS确认Bi³⁺、晶格氧/表面羟基、Cl^?、I^?共存，表面Cl/(Cl+I)略高于体相标称值（如x=0.3样品XPS得0.421对0.300），属表面敏感所致；核级结合能漂移微小，说明卤素替代未改氧化态。3.1.4 光学与能带：DRS示吸收边390–640 nm连续红移；Tauc法得Eg从x=1的2.87 eV降至x=0的1.75 eV，BiOCl_0.3I_0.7为2.04 eV；VB-XPS得EVB=0.83 V（vs NHE），ECB=EVB?Eg=?1.03 V，窄带隙与合适带边兼顾吸光与氧化还原力。3.1.5 电荷分离：PL强度随I掺入显著降低，瞬态光电流BiOCl_0.3I_0.7最强，EIS弧径最小，表明固溶体抑制电子–空穴复合、降界面转移阻。3.1.6 DFT：单I替代模型算得固溶体Eg=2.35 eV（纯BiOCl 2.62 eV），价带顶（VBM）上移源于I 5p高于Cl 3p，导带底（CBM）主由Bi 6p构成；DOS显示价带为Cl 3p/I 5p/O 2p杂化，空穴迁移受限而电子迁移高，利于分离。

3.2 光催化降解NPX中，3.2.1 性能与操作因素：纯BiOCl 60 min去降65%，固溶体达85–87%，BiOCl_0.3I_0.7 k=0.0740 min^?1最高；WWTP二级出水中受基质抑制；TOC 60 min去除约35%，示先快速转中间体再慢矿化。初始浓度1→10 mg·L^?1效率90%→85%；pH 4→10效率96%→54%，因NPX pKa=4.15、催化剂pH_PZC≈2.8，高pH下双方负电排斥降界面吸附；腐植酸（HA）0→15 mg·L^?1渐进抑制至平台；1 mM Cl^?/SO₄^2?/NO₃^?几乎无影响，HCO₃^?降至65%，归因其与活性氧竞争生成低活性碳酸根自由基（CO₃^•?）。3.2.2 稳定性：五循环后效率约85%，XRD/TEM显示晶相与花球形貌基本保留。

3.3 活性物种与机理中，3.3.1 EPR：可见光5 min出现DMPO-O₂^•?四线1:1:1:1信号、TEMP-¹O₂三线1:1:1信号，BiOCl_0.3I_0.7强于纯相。3.3.2 淬灭：无淬灭k₀=0.0671 min^?1；加草酸钠（h⁺）、NaN₃（¹O₂）、BQ（O₂^•?）分别降至0.0171、0.0164、0.0164 min^?1，抑制率~74.5%、75.6%、75.6%；IPA（·OH）仅降至0.0645 min^?1（抑制3.9%），故h⁺、¹O₂、O₂^•?为主，·OH次要，且前三者路径耦合非可加和。3.3.3 机理：可见光激发生成e^?/h⁺，ECB=?1.03 V足将O₂还原为O₂^•?（E°=?0.33 V）并转¹O₂，EVB=+0.83 V空穴直接氧化NPX；I掺入经Cl 3p/I 5p/O 2p杂化上调价带、助电荷分离。

讨论与结论翻译：综上，研究人员通过一步溶剂热法成功合成可见光响应BiOCl_xI_1?x固溶体，呈超薄纳米片组装三维花球；BiOCl_0.3I_0.7活性最佳，60 min内NPX去除87%、k=0.0740 min^?1；酸性、低初始浓度利降解，HA与HCO₃^?抑降解；WWTP二级出水中性能受抑，TOC证部分矿化；五循环保留约85%效率；EPR与淬灭指认h⁺、¹O₂、O₂^•?为主、·OH次；光学/光电化学/电子结构分析表明固溶体经带隙窄化增强吸光，并经电子结构修饰促电荷分离传输。后续需在更广真实水体矩阵、长时矿化与LC-MS/MS中间体鉴定、长周期循环/浸出/固定化/反应器放大上拓展以评实用化。该研究以单相固溶体策略避开了多组分异质结复杂度，为带隙工程铋基材料处理药用污染物提供严谨证据链。