硫酸镁侵蚀下水泥净浆的表面表征

《Materials》：Surface Characterization of Cement Paste Exposed to Magnesium Sulfate

　　

摘要
采用简单的干法包覆工艺制备了一种多功能自聚集改性石英砂支撑剂（MRQS），用于煤层气水力压裂裂缝通道。该有机包覆层由KH550、OTMS、H-PDMS和微晶蜡组成，将原砂表面从超亲水转变为疏水（接触角为91.8°），从而为颗粒在水基流体中的自发聚集提供驱动力。MRQS表现出优异的抗回流稳定性，经超声波振荡超过10 min后仍未溃散，而原砂仅能承受3 min。原子力显微镜（AFM）分析表明，MRQS在低载荷下的界面粘附力提高了两倍（106.7 nN对32.0 nN），这解释了其更强的聚集强度。在暂堵试验中，MRQS在窄裂缝处形成稳定且低渗透性的封堵层，将封堵压力提升至0.23 MPa，而原砂无法实现有效封堵。裂缝转向能力测试表明，MRQS在45 MPa闭合应力下仍保持1.62 μm²·cm的导流能力，且衰减曲线平缓。尽管初始值略低于原砂（1.88 μm²·cm），但整体性能相当。静态滤失测试表明，MRQS将200 mL滤液的滤失时间延长至439 s，是原砂的2.04倍。这种简单的干法包覆策略制备了集自聚集、暂堵、滤失控制和高压应力稳定性于一体的多功能支撑剂，为提升煤层气（CBM）压裂性能提供了实用解决方案。

论文解读：多功能自聚集改性石英砂支撑剂的制备及其在煤层气水力压裂中的性能研究

一、研究背景与问题提出

煤层气（coal bed methane, CBM）作为一种重要的非常规清洁能源，在优化全球能源结构和保障能源安全方面具有战略意义。中国煤层气资源储量丰富，但由于储层固有特性——超低渗透率、低地层压力以及以吸附态为主的赋存方式，其高效开发受到严重制约。中浅煤层中超过70%的甲烷以吸附态存在，导致大量资源难以动用。这些特征引发了“三低”开发难题，即勘探程度低、单井产量低和资源采收率低，限制了煤层气的大规模经济化开发。

水力压裂是构建人工裂缝网络、连通煤层夹层与井筒的主要增产技术。然而，煤储层本身弱胶结、脆性强的特性会引发三大耦合工程问题，降低压裂的长期效果。其一，传统石英砂支撑剂在地层闭合应力下易发生严重嵌入，导致裂缝宽度减小和导流性能下降；其二，压裂返排和气流容易造成支撑剂回流，导致裂缝支撑失效，煤储层复杂的层理结构进一步加剧了颗粒运移问题；其三，水力压裂与天然裂缝交汇时会产生大量可移动煤粉，这些煤粉会破坏裂缝连续性，加剧支撑剂漏失，削弱持续增产效果。上述问题相互交织，从根本上制约了煤层气井的长期产能。

对低成本石英砂进行表面改性已成为提升支撑剂综合性能的主流策略。疏水润湿性改性可有效优化储层流体流动；聚合物包覆技术可解决支撑剂返排缺陷；针对煤粉损害问题，已有研究合成了具有高效煤粉封堵能力的胶结型支撑剂。然而，现有改性支撑剂仅能实现单一功能的提升，鲜有材料能够同时应对支撑剂回流、煤粉损害、严重滤失和裂缝暂堵等耦合挑战。此外，多数疏水改性支撑剂往往牺牲在水基压裂液中的悬浮和输送性能，其长期界面稳定性及与复杂压裂液添加剂的兼容性仍存在不确定性。

通道压裂作为一种创新增产技术，通过构建离散的支撑剂柱体和开放流动通道大幅提升裂缝导流能力，对煤层气开发具有高度适用性。但通道压裂在煤层气中的应用仍受材料瓶颈制约，缺乏具有自发自聚集能力的多功能封堵材料是限制煤层气通道压裂发展的关键约束。

二、研究目的与研究内容

针对上述研究空白，研究人员通过简单的干法包覆技术研发了一种新型多功能自聚集改性石英砂支撑剂（MRQS），专门设计用于煤层气通道压裂。复合有机包覆层赋予石英砂良好的疏水性，且不破坏矿物骨架。制备的MRQS具有自发自聚集、暂堵、高效防漏和高应力导流稳定性等特性，综合解决了传统支撑剂的耦合缺陷。该研究为高性能多功能支撑剂提供了一种可行的实验室规模改性策略。

三、关键技术方法

研究人员采用了以下主要技术方法开展研究：傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征表面化学官能团变化；扫描电子显微镜（SEM）结合能谱（EDS）观察表面形貌和元素分布；X射线光电子能谱（XPS）分析表面电子结构变化；热重分析（TGA）评估热稳定性；接触角测量仪测定表面润湿性；原子力显微镜（AFM）测量颗粒间界面粘附力；超声波振荡法评价支撑剂聚集体的抗分散稳定性；自研可视化裂缝模拟装置测试暂堵突破压力；高温高压静态滤失仪按SY/T 6376标准评估滤失控制性能；API标准导流池按SY/T 6302-2019标准测试裂缝导流能力。试验用基砂为40–70目工业压裂石英砂（RQS），改性剂包括KH550、OTMS、H-PDMS和微晶蜡，模拟地层水条件采用定制配方的0.4 wt.%滑溜水压裂液，滤失试验基液为0.4 wt.%瓜尔胶水溶液。

四、研究结果

（一）特性分析

FTIR光谱显示，MRQS在3450 cm^?1处归属于硅羟基和吸附水的O-H伸缩振动峰显著减弱，证实有机包覆层有效屏蔽了亲水性Si-OH基团；MRQS独有2916 cm^?1和2848 cm^?1处C-H伸缩振动峰，直接证实了富含烷基的改性剂成功接枝；Si-O-Si特征指纹峰（1091、1030、778和475 cm^?1）基本保持不变，说明干法包覆过程未破坏石英矿物骨架。SEM和元素分布图表明，RQS表面裸露且不规则，而MRQS保持了几乎相同的颗粒形状，碳元素均匀连续地覆盖于MRQS表面，证明有机功能层均匀沉积。EDS定量分析显示，RQS仅含O（56.66 wt.%）和Si（43.34 wt.%），碳含量可忽略；改性后MRQS含C 23.08 wt.%，O降至47.50 wt.%，Si降至29.42 wt.%，进一步印证有机薄膜牢固锚定于MRQS表面。接触角测试表明，RQS接触角约为0°，显示强固有亲水性；MRQS接触角达到91.8°，实现润湿性显著转变，该疏水特性是MRQS在水基压裂液中自发聚集的核心驱动力。XPS分析显示，有机包覆后晶格Si和晶格氧的结合能正向移动，缺陷Si和羟基氧负向移动，各对能级间能量差显著减小，表明有机膜调节了表面电位并使原石英表面异质电子结构均一化。TGA测试显示，RQS从室温至568 °C质量几乎不变，最终残余质量为99.60%；MRQS在257 °C开始明显失重，对应表面有机物热氧化分解，474 °C后趋于稳定，残余质量99.60%，最终残余质量99.20%。MRQS表面有机物的起始分解温度为257 °C，远高于典型煤层气井储层温度（低于120 °C），证明MRQS在实际储层热条件下具有良好的热氧化稳定性。

（二）聚集性能

超声波振荡测试结果显示，RQS砂柱在平均2.8 min内完全溃散，而MRQS砂柱经10 min连续超声处理后仍保持完整形态。RQS颗粒仅靠微弱物理相互作用堆叠，而MRQS表面的功能包覆层提供稳定的界面粘附力，在颗粒间形成有效桥接，大幅提高了聚集体的结构强度。这种优异的自聚集能力可抑制支撑剂回流，维持裂缝中支撑剂充填层的稳定。

（三）微观界面粘附力与形貌分析

AFM表征显示，改性后颗粒平均粒径从0.76 μm（RQS）增大至0.94 μm（MRQS），证实有机物成功包覆于石英表面；平均表面粗糙峰高度从50.5 nm（RQS）降至11.7 nm（MRQS），归因于微晶蜡填充了石英颗粒表面空腔和尖锐突起，形成光滑的有机覆盖层。界面粘附力测试中，RQS在100 nN载荷下粘附力为32.0 nN，300 nN时增至49.4 nN，符合JKR接触理论预测趋势，但载荷增至500 nN时因界面滑移和微变形降至12.2 nN。MRQS在100 nN载荷下达到最高粘附力106.7 nN，接枝的疏水有机包覆层提供强分子间和疏水相互作用，为水基压裂液中自发聚集提供必要驱动力。随载荷增加，MRQS表面软质有机包覆层逐渐压缩变形，导致疏水界面相互作用减弱，粘附力在300 nN和500 nN时依次降至38.6 nN和8.6 nN。低载荷条件（100 nN）近似地下裂缝中相邻支撑剂颗粒间的温和压缩状态，MRQS在低载荷下显著更高的粘附力直接解释了其优异的聚集体稳定性和抗返排能力。

（四）暂堵性能

可视化裂缝模拟试验中，RQS系统压力在60 s后仅稳定于0.15 MPa，无上升趋势，270 s时累计滤液量达445 mL，表明RQS未能在裂缝收缩处形成有效封堵桥。MRQS则表现出稳定的压力累积过程，从0.11 MPa经180 s升至0.23 MPa稳定值，且整个过程中流体渗透被显著抑制。0.23 MPa的暂堵压力适用于浅层、低压、低渗煤层气储层微裂缝的暂堵转向改造，但不适用于高压深层储层条件，这界定了MRQS暂堵性能的适用范围。疏水有机层赋予MRQS适度的界面粘附力，使其在楔形裂缝段（入口2 mm、出口1 mm）自发聚集压实，形成低渗封堵层。

（五）裂缝导流性能

两种支撑剂充填层的裂缝导流能力Wf均随闭合应力升高单调下降，但衰减速率和绝对值存在显著差异。在0–10 MPa区间，RQS的Wf（97.99–92.55 μm²·cm）远高于MRQS（21.62–11.30 μm²·cm），原因是MRQS表面的有机包覆层引发低应力聚集，填充了原始孔隙。这种低应力导流能力的降低不仅是改性的副作用，更是一种针对性的性能权衡：高导流RQS缺乏颗粒间内聚力，裂缝转向能力有限；而MRQS适度降低的导流能力有助于实现局部暂堵，激发新裂缝网络。值得注意的是，MRQS仍保持有效裂缝通道而非完全堵塞，兼顾了暂堵功能与裂缝导流。当应力超过15 MPa后，RQS因严重颗粒滑移和孔隙坍塌急剧下降至45 MPa时的1.88 μm²·cm；MRQS则呈现平滑衰减，无急剧拐点，在45 MPa时仍保持1.62 μm²·cm。自聚集产生的适度内聚力形成了相互支撑的团聚体骨架，抑制了孔隙压实。从中国煤层气开发现场角度看，多数煤储层闭合应力处于0–15 MPa范围，但相当数量的目标储层具有高地应力特征。在高应力煤储层中，MRQS通过形成自支撑团聚体骨架可维持相对稳定的裂缝导流能力，表现出更可靠的长期导流稳定性，更适用于高应力煤层气压裂场景。

（六）滤失控制性能

按SY/T 6376标准进行的静态滤失试验显示，空白组（纯瓜尔胶基液）滤失最快，200 mL滤液仅32 s即达；添加30 vol.% RQS后显著抑制滤失，达到200 mL需215 s，惰性石英颗粒填充滤饼孔隙并增加渗流阻力；MRQS组实现最优控制，将200 mL滤液滤失时间延长至439 s，约为RQS组的2.04倍。根据恒压滤失理论（V = k·t^0.5），滤失系数k的顺序为空白组 > RQS组 > MRQS组。改性颗粒表面吸附瓜尔胶聚合物链，连接相邻颗粒并填充孔隙，形成更致密、更低渗透性的滤饼。这种增强的界面相互作用从根本上降低了滤饼渗透率和滤液侵入。通过优化滤饼结构和抑制滤失，MRQS还能减少水锁损害和煤粉向基质迁移，实现流体控制和地层保护的双重效益，同时与瓜尔胶压裂液体系保持良好相容性。

五、讨论与结论

本研究通过简单干法包覆技术成功制备了多功能自聚集改性石英砂支撑剂（MRQS），用于煤层气井通道压裂。有机包覆层使原砂表面从超亲水转变为疏水（接触角91.8°），且不破坏石英骨架。MRQS表现出优异的自聚集稳定性（超声波测试中RQS仅3 min，MRQS超过10 min），这归因于其界面粘附力的显著增强（100 nN载荷下106.7 nN，RQS仅32.0 nN）。改性支撑剂还能在裂缝收缩处形成有效暂堵层（封堵压力0.23 MPa），并将静态滤失时间延长至439 s，为RQS的2.04倍。裂缝导流测试表明，MRQS在45 MPa闭合应力下仍能保持稳定导流能力（1.62 μm²·cm），衰减曲线平滑。虽然低应力条件下初始值略低于原砂，但整体性能相当。研究人员特别指出，本工作所有试验均在简化实验室条件和去离子水介质下进行，MRQS在复杂地层水和实际储层环境下的长期包覆耐久性、压裂液兼容性、多相流适应性和煤粉干扰抵抗能力尚未系统研究；同时，研究仅关注实验室制备MRQS的基本性能和改性机理，大规模制造一致性和经济性评价需在未来工作中进一步探索。总体而言，MRQS将自发自聚集、暂堵、防漏控制和高压应力导流稳定性集成于单一材料，综合解决了传统支撑剂在煤层气压裂过程中面临的耦合问题，简单的干法包覆工艺为用于煤层气压裂的高性能多功能支撑剂提供了一种简便且有前景的实验室规模制备策略。该研究成果发表于《Materials》期刊。