高铁赤泥与多元固废制备低碳铁铝酸盐水泥：矿相优化与水化机理

《Materials》：Preparation of Low-Carbon Ferroaluminate Cement with High Iron Red Mud and Multi-Solid Wastes: Mineral Phase Optimization and Hydration Mechanism

　　

工业固废的大规模堆存引发严重环境关切，而传统水泥工业亟需低碳替代材料以降低CO2排放。研究人员以高铁赤泥（HIRM）与多元固废成功制备了固废基铁铝酸盐水泥（SWFAC）。系统考察了煅烧温度、保温时间与原料组成对熟料矿物演变的影响，并阐明了矿物组成、力学性能与水化行为间的关系。结果表明：升高煅烧温度促进C4A3$（硫铝酸钙/耶利石）、C2S（贝利特）与C4AF（铁铝酸四钙）形成，高活性氧化铝利于熟料生成；优化SWFAC熟料具高C4A3$与C4AF含量的均衡矿物组合，力学性能优异；提高HIRM掺量调控含铁矿相形成并改善基体长期稳定性。水化机理研究表明，AFt（钙矾石）、AFm（单硫型水化硫铝酸钙）、AH3（氢氧化铝）及Fe-AFt等水化产物生成促进基体逐步细化与密实化，推动抗压强度发展及长期增强。该研究为工业固废协同利用与低碳铁铝酸盐水泥开发提供了可行策略。

研究背景与立项依据

钢铁、有色冶金及能源工业排放赤泥（RM）、循环流化床粉煤灰（CFBFA）、脱硫灰（DSA）、电石渣（CS）等大宗固废。我国赤泥年产生超1亿吨、堆存量超15亿吨，利用率低于15%；CFBFA因高游离氧化钙（f-CaO）与SO₃难经常规粉煤灰路径利用；传统水泥贡献全球7%–8%的CO₂排放，源于石灰石分解与燃料燃烧。铁铝酸盐水泥（FAC）熟料以C₄A₃$、C₂S、C₄AF为主，形成温度低于波特兰水泥，具早强、快硬、微膨胀、抗硫酸盐与海水腐蚀等特性。HIRM富Fe₂O₃与Al₂O₃，CFBFA供Si/Al/Ca/S，DSA供SO₃，CS替石灰石供CaO，多元固废协同可互补Ca-Al-Fe-Si-S元素。但多源固废中铝赋存态与活性差异、煅烧参数耦合调控目标矿物机制、复杂体系矿相-水化-性能关系仍不明。研究人员以HIRM、CFBFA、DSA、CS及铝土矿残渣（BR）为主料制备低碳SWFAC，系统优化矿相并揭示水化机理，成果发表于《Materials》。

主要技术方法

研究人员采用唐山文峰集团HIRM、CFBFA、DSA、CS与河南博润BR，以分析纯Al₂O₃作高纯铝源对照；经球磨过200目、加水压片（φ40×10 mm，20 MPa）、105℃烘干后，以7.5℃/min升至1000℃再5℃/min至目标温（1000–1300℃）保温30–60 min，风冷得熟料，配15%石膏成水泥。表征方面：乙二醇法测f-CaO；X射线衍射（XRD）结合Rietveld精修（GSAS-II）定量矿物；维卡仪测凝结时间，40 mm立方砂浆测1/3/28 d抗压强度；等温量热仪测水化热；无水乙醇终止水化后XRD与热重（TG）析产物；场发射扫描电镜（FE-SEM）与背散射电子（BSE）成像观微观。设T1（15% BR）、T2（15% Al₂O₃）比铝源活性，再于1300℃×30 min下调HIRM掺量（M1–M5系列，固废比>80%）优矿相。

研究结果

3.1 煅烧条件优化

3.1.1 原料热分解与相变：1200℃下赤泥中勃姆石与水榴石分解供Fe/Al，CFBFA部分成钙铝硅相、CaSO₃残留，DSA转CaSO₄，CS释高活CaO，BR脱水成Al₂O₃，表明1200℃已完成前驱相转化。

3.1.2 煅烧温度：T1在1000℃主为f-CaO/CaSO₄/C₁₂A₇；1100–1150℃出C₂S/C₂F；1200℃ C₄A₃$显峰；1250–1300℃ C₄A₃$/C₂S/C₄AF主导。T2因Al₂O₃活性高，相变提前且C₄A₃$峰更强、f-CaO更低。T1强度随温升显著提高，1300℃达1/3/28 d 35.6/42.3/50.3 MPa；T2各龄期均高于T1。

3.1.3 保温时间：1250℃下T1保温0 min残C₁₂A₇/CaSO₄多，30 min目标相增强，60 min最稳；T2因高活铝源0 min即有强C₄A₃$峰。T1无保温强度最低，30–60 min递增，60 min最优；T2对保温不敏感且全程高于T1。

3.1.4 易烧性：f-CaO随温升先降后升，1250–1300℃最低，1300℃微升系C₄A₃$部分分解。

3.2 矿相优化

3.2.1 配比与矿相：M1/M3的C₄A₃$约34%–36%，M2增CFBFA至10%致C₂S升至43.44%、C₄A₃$降至27.63%；M5（高HIRM）C₄AF最高26.71%、C₄A₃$最低25.77%。SEM示C₄A₃$多面体、C₂S卵石状、C₄AF柱状、f-CaO针状；BSE元素面扫示Ca富集成钙相，Al/Fe沿颗粒轮廓分布，S局域富集于C₄A₃$。

3.2.2 强度与凝结：M1/M3因高C₄A₃$+C₄AF早后期强度最优，M3早强最突；M2高C₂S早强低。HIRM 20%–25%时C₄A₃$略降但相组合仍衡。凝结时间随HIRM升而略延，M4/M5初凝35–45 min、终凝80–110 min，缓于常规FAC且合国标。

3.3 水化机理

3.3.1 水化热：M1与M5均现初始湿水放热峰与6–10 h主峰（C₄A₃$+石膏→AFt+AH₃）；M1肩峰与主峰更高，45 h累热302 J/g，M5为286 J/g；M5因高C₄AF水化慢、后期持续放热。

3.3.2 水化产物：28 d XRD示二者均含AFt/AFm/AH₃与残C₂S；M1的AFt/AH₃峰更强，M5现Fe-AFt（Fe³⁺替Al³⁺入钙矾石）。TG示25–200℃ M1失重20.52%、M5 19.58%（M1低湿产物多）；200–350℃近同（~5.2%）；350–850℃ M1 4.88%高于M5 3.94%。

3.3.3 微观形貌：1 d时M5针状AFt少、孔多、结构松；28 d两样均生成板状/絮状/凝胶产物填孔，致密度趋近，证高铁体系后期持续水化补强。

讨论与结论翻译

讨论指出，多源固废CaO-Al₂O₃-Fe₂O₃-SiO₂-SO₃协同反应受铝源活性（BR vs Al₂O₃）、煅烧温时与HIRM掺量耦合控制；高活Al₂O₃拓宽目标相稳定温区，HIRM提铁抑C₄A₃$但引Fe-AFt新路径，实现早龄活性与后期稳定权衡。

结论：（1）多元固废Ca-Al-Fe-Si-S协同促C₄A₃$/C₂S/C₄AF生成；1300℃×30 min优化熟料含35.54% C₄A₃$、37.86% C₂S、15.56% C₄AF，1/28 d抗压40.0/56.4 MPa。（2）增HIRM促C₄AF、微降C₄A₃$，早水化热略降，但Fe入Fe-AFt调水化与结构。（3）AFt/AFm/AH₃/Fe-AFt/C-S-H类产物续填孔密实，促强度发展，使SWFAC兼早龄反应与后期稳定。该研究为固废协同与低碳FAC提供策略。