《Materials》：Enhancing the Mechanical Properties of Carbon Fiber/Epoxy Composites by Constructing a “Three-Dimensional Nanospider Web” Rigid–Flexible Interface Layer
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为提升碳纤维增强聚合物复合材料（CFRPs）的力学性能，本研究设计了一种新型三维网状“刚-柔”表面改性策略。通过碳纳米管（CNTs）、聚多巴胺（PDA）和纤维素纳米纤维（CNFs）的协同引入，构建了“三维纳米蜘蛛网”模量过渡层。改性碳纤维（CF-0.1%CN
为提升碳纤维增强聚合物复合材料（CFRPs）的力学性能，本研究设计了一种新型三维网状“刚-柔”表面改性策略。通过碳纳米管（CNTs）、聚多巴胺（PDA）和纤维素纳米纤维（CNFs）的协同引入，构建了“三维纳米蜘蛛网”模量过渡层。改性碳纤维（CF-0.1%CNT-PDA-CNF）表面呈现三维网络结构，表面粗糙度显著增加。其表面能较去浆碳纤维提高了128.60%，从而改善了碳纤维表面的润湿性。峰值力定量纳米力学映射（PF-QNM）和能谱分析（EDS）的结果均表明，界面处初步形成了具有一定厚度的过渡层。在界面处，模量从碳纤维到环氧树脂呈现逐渐梯度递减，实现了更高效的应力传递。CF-0.1%CNT-PDA-CNF/EP复合材料的界面剪切强度（IFSS，95.71 MPa）、层间剪切强度（ILSS，73.19 MPa）、拉伸强度（701.08 MPa）和弯曲强度（934.41 MPa）较由去浆碳纤维制备的复合材料分别提高了38.39%、54.93%、51.74%和64.98%。通过氢键、共价键和π-π相互作用，CNTs、CNFs和PDA在CF-环氧界面形成了具有模量梯度的“刚-柔”过渡层，实现了复合材料力学性能的显著提升。
## 论文解读
### 研究背景与拟解决的科学问题
碳纤维凭借其高比强度、低密度和高模量等优异特性，在航空航天、汽车制造和体育器材等领域获得了广泛应用。然而，碳纤维表面化学惰性导致其与树脂基体之间的界面结合较弱，这种弱的界面相互作用难以将应力从碳纤维高效传递至树脂，容易在碳纤维复合材料内部引发应力集中。在施加载荷条件下，这会导致碳纤维与树脂之间发生界面脱粘和分层，最终造成复合材料失效，严重限制了其应用范围。因此，增强碳纤维与树脂之间的界面结合强度对于提高碳纤维增强复合材料的力学性能至关重要。
碳纤维表面改性是提高其与树脂界面结合强度的关键途径。现有改性技术包括氧化处理、等离子体处理、上浆剂涂覆、原位自组装和化学接枝等。在碳纤维改性过程中，碳纤维与环氧树脂基体间的粘附可以通过界面化学键合理论、机械互锁理论和模量过渡理论等基本界面理论来解释。已有研究表明，通过在碳纤维表面引入羧基、羟基、氨基等活性官能团，碳纤维能与树脂形成化学键，同时提高表面润湿性和表面能。此外，碳纤维与基体之间还存在范德华力、氢键和静电作用等非共价相互作用，可进一步增强界面结合。通过在高模量碳纤维与低模量聚合物基体之间构建模量梯度过渡层，引入“柔性”链、“刚性”链和梯度分子，可在碳纤维复合材料内部形成具有差异化模量的界面层，有效分散应力并优化整体力学性能。尽管已有多种策略取得成效，但如何在界面处同时实现化学键合、机械互锁和模量过渡的协同调控，仍是一个值得深入探索的问题。本研究旨在通过设计一种新型界面改性路线，优化模量梯度、机械互锁和化学键合，实现复合材料力学性能的显著提升。该论文发表于《Materials》。
### 研究采用的关键技术方法
研究人员采用多步化学改性策略，首先通过高温脱水缩合反应将羧基化碳纳米管（CNTs）化学接枝到去浆碳纤维（CF）表面形成刚性骨架，再利用聚多巴胺（PDA）作为柔性连接桥，将CNTs与纤维素纳米纤维（CNFs）共价连接。研究中使用了扫描电子显微镜（SEM）及能谱分析（EDS）表征表面与界面形貌及元素分布，原子力显微镜（AFM）及峰值力定量纳米力学映射（PF-QNM）模式表征表面粗糙度和界面模量分布，X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学组成，拉曼光谱评估结构缺陷，接触角测量仪测定润湿性并计算表面能。力学性能测试按照GB/T 1447-2005、GB/T 1449-2005和ASTM D2344标准分别测定拉伸性能、弯曲性能和层间剪切强度（ILSS），采用微滴脱粘测试评估界面剪切强度（IFSS）。原材料包括聚丙烯腈基碳纤维织物（T300）、羧基化碳纳米管、盐酸多巴胺、羧基化纤维素纳米纤维、环氧树脂（E51）及固化剂（T31）等。
### 研究结果
**3.1 碳纤维表面形貌分析**。通过SEM观察发现，去浆碳纤维表面光滑且带有平行于轴向的沟槽。经CNT接枝后，CNTs均匀附着在纤维表面，表面粗糙度增加。当构建CF-0.1%CNT-PDA-CNF结构后，CNFs与碳纤维表面缠绕交织，形成了复杂的“三维纳米蜘蛛网”结构并创建了新层，增加了碳纤维与基体间的机械互锁点。AFM表征显示，去浆CF的表面粗糙度（Ra）为2.142 nm，CNT接枝后显著提高至6.559 nm，而PDA与CNFs的沉积部分填充了表面沟槽，使Ra降至6.052 nm，但总体仍显著高于未改性纤维。
**3.2 CF表面组成分析**。XPS全谱分析表明，CNT接枝后碳含量从69.58%升至73.04%，而PDA-CNF修饰后样品出现N1s峰（氮含量4.11%），碳含量降至60.81%，氧含量升至35.08%，证实了PDA和CNFs的成功接枝。C1s高分辨谱进一步表明，CF-0.1%CNT样品出现了归属于酸酐中羰基氧原子的新峰，证实了碳纤维与CNT羧基之间的脱水反应；CF-0.1%CNT-PDA-CNF样品中出现了C-N键和C=O-NH酰胺键，以及源于PDA芳环与CNT侧壁相互作用的π-π*卫星峰。
**3.3 CF表面缺陷分析**。拉曼光谱分析显示，CNT接枝后D峰强度增加，这是CNT自身固有结构缺陷所致；G峰向高波数移动并呈现更尖锐峰形，表明CNT具有显著石墨化程度且壁结构完整性保持良好。PDA和CNFs涂覆后，CNT对应的D峰和G峰信号均被削弱，这是由于CNFs通过共价键和氢键与CNTs、PDA结合，其无定形区信号部分掩盖了CNT的D峰，同时PDA的物理覆盖降低了CNT的信号强度。
**3.4 碳纤维表面润湿性分析**。接触角测试表明，CF-0.1%CNT-PDA-CNF表现出最小接触角（对水7.1°，对二碘甲烷10.2°）和最大表面能（80.62 mJ/m2），较去浆CF（35.27 mJ/m2）提高了128.60%。表面能的极大提升归因于CNTs、PDA和CNFs提供的极性官能团（-OH、-NH?、-COOH）显著增加了极性分量，同时“三维纳米蜘蛛网”网络重构了纤维表面形貌。
**3.5 CF/EP复合材料力学性能分析**。拉伸测试表明，随着CNT含量增加，CF-xCNT-PDA-CNF增强复合材料的拉伸性能先升后降。CF-0.1%CNT-PDA-CNF复合材料表现出最高拉伸强度（701.08 MPa）和拉伸模量（17.26 GPa），较未改性CF复合材料（462.02 MPa、13.41 GPa）分别提高51.7%和28.7%，断裂伸长率从3.54%增至4.58%。弯曲测试显示该复合材料的弯曲强度和弯曲模量增至934.41 MPa和32.11 GPa，较CF复合材料分别提高64.98%和26.8%，且在断裂前呈现明显的应变硬化阶段。ILSS测试结果显示CF-0.1%CNT-PDA-CNF复合材料达到最高ILSS（73.19 MPa），较CF/EP复合材料（47.24 MPa）提高54.93%。微滴脱粘测试表明，CF-0.1%CNT-PDA-CNF增强复合材料IFSS最高达95.71 MPa，较CF/EP复合材料（69.12 MPa）提高38.39%。微尺度IFSS和宏观尺度ILSS的同步提升相互印证了纳米网络界面改性的有效性。
**3.6 CF/EP复合材料断裂形貌分析**。SEM观察显示，CF/EP复合材料断口存在大量纤维拔出，拔出纤维表面光滑，表明失效主要为纤维-基体界面粘附性脱粘；基体区域存在高密度孔隙。CF-0.1%CNT-PDA-CNF/EP复合材料断口较平整，碳纤维与树脂基体紧密结合，几乎无孔隙，纤维表面被连续完整的树脂层覆盖，表明界面处存在以化学键合为主的强相互作用，断裂模式从主要受界面控制转变为受基体控制，呈现粘附失效与内聚失效共存的混合失效模式。
**3.7 CF/EP复合材料界面性能分析**。EDS线扫结果显示，CF/EP复合材料的界面厚度仅为0.32 μm，碳含量从纤维到基体急剧下降；CNT接枝后界面拓宽至0.85 μm，PDA和CNFs进一步修饰后界面厚度增加至1.01 μm，碳分布曲线呈现更平缓的梯度变化。PF-QNM模量映射表明，与CF/EP和CF-PDA-CNF/EP复合材料不同，CF-xCNT-PDA-CNF/EP复合材料在界面处呈现明显的过渡区，其中CF-0.1%CNT-PDA-CNF/EP表现出宽泛且模量梯度式递减的界面层。这种连续模量分布的梯度界面层起到“应力传递桥梁”作用，缓解了纤维与基体间的突变性能不匹配，抑制了局部应力集中。微滴脱粘后的表面形貌分析进一步证实，改性纤维脱粘后表面均匀包覆树脂，树脂呈现因剪切变形产生的粗褶皱，表明界面强度显著提升。
### 讨论与结论
该研究通过在碳纤维表面构建由CNTs、PDA和CNFs组成的“三维纳米蜘蛛网”刚-柔结构，成功实现了界面层增厚并在碳纤维与环氧基体之间形成了连续平滑的模量梯度界面层。CNTs构成刚性组分，形成高模量“刚性凸起网络”作为载荷传递桥和抑制裂纹萌生扩展的物理屏障；PDA作为关键锚固中间层，通过共价和非共价相互作用将CNTs和CNFs固定在化学惰性的碳纤维表面，同时引入大量极性官能团；CNFs作为柔性一维构筑单元，桥接相邻CNTs形成连续的柔性网络片段，赋予界面层柔顺特性。该“刚-柔”协同结构通过共价键、氢键和π-π相互作用牢固锚定于树脂基体，刚性组分提供界面结构支撑，柔性组分增强韧性，两者经模量梯度过渡，优化了碳纤维与树脂间的界面结合。当复合材料受外力作用时，CNTs首先抑制宏观裂纹萌生，柔性PDA-CNF通过变形耗散局部冲击能量，CNT的“桥接效应”与PDA-CNF的“裂纹偏转”功能协同作用有效阻碍裂纹扩展，使断裂模式从纯粘附失效转变为粘附-内聚混合失效，实现了界面强度与韧性的同步提升。
研究人员通过在多尺度上协同调控纤维-基体界面的化学键合、机械互锁和模量过渡，利用网状“刚-柔”模量过渡层，对界面厚度和模量梯度进行了创新性双重优化，使CF-0.1%CNT-PDA-CNF/EP复合材料的IFSS（95.71 MPa）、ILSS（73.19 MPa）、拉伸强度（701.08 MPa）和弯曲强度（934.41 MPa）分别较去浆碳纤维复合材料提高了38.39%、54.93%、51.74%和64.98%，为高性能碳纤维复合材料的结构设计与力学性能优化提供了一种新颖且可行的策略。
