基于机器学习强化的荧光传感器阵列的多相光气检测

《Analytica Chimica Acta》：Multiphase phosgene detection on machine learning-enhanced fluorescent sensor arrays

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摘要

光气是一种高毒性、易挥发的窒息性气体，也是一种臭名昭著的化学战剂，对公共安全、环境安全和工业运行构成严重威胁。因此，能够快速、选择性且超灵敏地在现场检测光气至关重要。然而，光气在液态、气态和固态环境中的共存带来了截然不同的传感需求，这使得跨多种相的通用检测一直是一个长期存在的挑战。本文报道了三种供体-受体（D-A）荧光探针的合理设计与合成，以及构建了一种共轭供体调控的荧光传感器阵列，以实现全面的光气检测。该平台能够在液态、气态和固态环境中实现对光气的高灵敏度和选择性检测，表现出优异的适应能力。在液态中，BTTANT的检测限为0.48 μM；在气态中为0.88 ppm；在固态中的荧光淬灭率为88.28%。通过将RGB颜色分析技术与智能手机结合，我们实现了便携式的现场定量检测。利用机器学习改进识别策略，我们对多维响应信号进行了深入分析，能够高精度地区分光气与各种结构相似的干扰物。这项研究建立了一种集成的荧光传感-智能识别检测平台，为复杂环境中光气的快速、准确和原位监测提供了重要支持。

引言

化学战剂（CWAs）具有大规模破坏能力，并已在多次战场冲突和恐怖袭击中被使用，导致灾难性的军事和平民伤亡[[1], [2], [3], [4]]。在众多化学战剂中，光气的威胁等级最高。它是最早被记录用于战争的肺部杀伤剂，在生产各种工业产品（包括农药、药品和聚合物）中发挥着关键作用[[5], [6], [7]]。作为一种高度易挥发的物质，即使少量吸入光气也会引发急性肺水肿，潜伏期长且早期症状不明显，进一步加剧了其对公共安全、生态环境和人类健康的潜在威胁[8,9]。

迄今为止，传统的检测方法（如气相色谱、电化学技术、质谱和离子迁移谱）已被用于化学战剂的检测和鉴定[10]。然而，这些传统方法通常存在固有的局限性，如设备成本高、样品预处理繁琐和便携性差，无法满足紧急泄漏情况下快速现场预警的需求[11,12]。相比之下，荧光传感具有明显的优势：直观的视觉输出、快速响应、用户友好的操作和易于集成。这些特性使得光气能够实现实时现场检测[13,14]。荧光传感的核心在于开发高性能的传感材料。尽管在创建单功能光气探针方面已经取得了一些进展，但仍存在重大挑战[15,16]。首先，光气与酰氯和氯化物等干扰物在结构上具有相似性。由于复杂环境中存在大量干扰物，单一的响应机制难以实现对光气的高选择性检测[17,18]。此外，荧光传感产生的响应数据往往是多维的。即使探针具有某种程度的特异性，传统的数据分析方法也难以完全提取有效特征[19,20]。这种无法准确区分光气和干扰物的能力导致检测精度不足，无法满足复杂场景下的精确鉴定需求[21,22]。因此，迫切需要开发一种具有优异光气选择性和强大数据分析能力的荧光检测系统。

本研究设计并合成了一系列高灵敏度的D-A型荧光探针（方案1）[23]。通过逐步调整供体系统的大小，实现了对ICT特性的精确控制。建立了一个集成的检测平台，涵盖了从分子工程调控、多探针阵列传感到机器学习识别和基于智能手机的便携性的整个流程。该平台能够在液态、气态和土壤环境中实现高灵敏度和选择性的智能光气检测。此外，还构建了一个多探针荧光传感阵列，多个单元的响应形成了光气的独特荧光响应特征。这不仅实现了对光气的灵敏检测，还实现了选择性检测（液的检测限分别为2-(3-氨基-4-(萘-1-基)苯)苯并[d]噻唑（BTTNAP）、2-(3-氨基-4-(蒽-9-基)苯)苯并[d]噻唑（BTTANT）和2-(3-氨基-4-(芘-1-基)苯)苯并[d]噻唑（BTTPYR），分别为0.82 μM、0.48 μM和0.60 μM；气的检测限分别为1.22 ppm、0.88 ppm和1.06 ppm）。此外，BTTANT、BTTNAP和BTTPYR对光气的响应时间分别为10.2秒、12.1秒和10.8秒，标志着响应时间的突破（表S1）。为了提高鉴定精度，本研究引入了机器学习方法，并建立了一个高维数据智能分析平台[24,25]。研究采用了多种算法模型，包括主成分分析（PCA）、线性判别分析（LDA）、随机森林（RF）和支持向量机（SVM）[[26], [27], [28], [29], [30]]，从而实现了光气的灵敏检测和高选择性鉴定。本研究旨在开发一种可现场部署的光气检测技术，该技术整合了“荧光传感和智能识别”，具有高特异性和灵敏度，为高性能荧光探针和智能传感技术的融合发展提供了宝贵见解。

部分摘录

材料和仪器

所有商业试剂和溶剂均按原样使用，无需进一步纯化。除非另有说明，所有光谱测量均在室温下进行。更多详细信息，请参阅支持信息。

BTTNAP、BTTANT和BTTPYR的合成

三种目标荧光探针（BTTNAP、BTTANT和BTTPYR）是通过APBT-Br与相应的芳基硼酸之间的标准Suzuki-Miyaura Cross-coupling反应合成的。该反应在氮气气氛下进行

光物理性质

分子内电荷转移（ICT）机制作为调节分子荧光性质的主要机制之一[31,32]，受到了广泛关注和研究，并被认为是调控荧光探针传感性能的有效方法。然而，通过修改荧光探针中共轭供体的结构参数来调整ICT特性对传感性能的影响仍 largely 未得到探索[33]。因此，我们

结论

总之，我们开发了三种荧光探针——BTTNAP、BTTANT和BTTPYR。通过调整共轭结构的参数，我们提高了对活性光气的灵敏度和选择性。所得探针系统有效减少了检测过程中的干扰，确保了在复杂环境中的可靠荧光信号传输。值得注意的是，BTTANT对光气的响应表现出超高灵敏度和超高选择性，其液态检测限为0.48 μM

CRediT作者贡献声明

Rui Xiao： 写作 – 审稿与编辑，撰写原始稿，可视化，形式分析，数据管理。Kongqing Zhang： 写作 – 审稿与编辑，验证，方法学，形式分析，数据管理。Dun Zhou： 调查，数据管理。Jiaxuan Ma： 方法学，数据管理。Changchang Ji： 方法学。Zhanhua Huang： 项目管理。Xiaobai Li： 写作 – 审稿与编辑，资源获取，资金募集。Yongpeng Liu： 写作 – 审稿与编辑，可视化，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢以下机构的财政支持：国家自然科学基金（22374017；22576031）、国家本科生创新培训计划（资助编号202510225230）、中央高校基本科研业务费（2572025JT07）、黑龙江省自然科学基金（2024ZXDXC28），以及澳门大学的多年研究基金（MYRG-SRG2026-00035-IAPME）。

Rui Xiao|Kongqing Zhang|Dun Zhou|Jiaxuan Ma|Changchang Ji|Zhanhua Huang|Xiaobai Li|Yongpeng Liu|Hongwei Ma东北林业大学化学工程与资源利用学院，哈尔滨，150040，中国```